高介電性能聚合物基復合材料研究進展

鄭博文

【摘 要】為緩解由全球環境污染，能源短缺和氣候變化所帶來的巨大挑戰，目前人類開發了各種新的能源發電技術，例如太陽能，風能和熱能，以更清潔的可再生資源替代化石燃料能源。但新技術的開發對有效存儲，吸收和供電的儲能裝置提出了更高的要求。根據儲能時間，用于電能存儲的商用設備通常分為兩類：短期和長期。通常，電池是長期的，電容器是短期的，電池具有較高的能量密度，但由于電荷載流子的緩慢移動，其功率密度非常低（通常低于500W/kg），目前電池主要用于長時間的充電和長期穩定的能源供應。不同的是，電容器通常具有高功率密度（電化學超級電容器的功率密度為101～106W/kg，介電電容器的功率密度高達108W/kg），而能量密度較小，通常用于生成脈沖電壓或電流，因此限制了電容器的大范圍應用。

【關鍵詞】介電常數;損耗因子;聚合物;復合材料;改性處理

引言

隨著電子科技、可再生能源等科技的不斷發展，要求儲能電容器具有高效率、微型化、易加工等特點，這就對制造其核心部件的高介電材料提出了更高的要求。聚酰亞胺憑借其優異的絕緣性能、機械性能，出色的熱穩定性、溶劑穩定性以及良好的加工性等特征，成為了聚合物基高介電復合材料，特別是在耐高溫元器件等方面的優異載體，越來越受到研究者的關注。

1聚合物基復合材料

介電納米復合材料通常是通過將無機/有機填料與聚合物混合制成的，這些填料大致可以分為非導電填料和導電填料。非導電填料通常由陶瓷材料制成，目前應用較為廣泛的鐵電陶瓷主要有BaTiO3陶瓷，PbiO3陶瓷和CaCu3Ti4O12陶瓷。鐵電陶瓷具有高介電常數但易碎且介電強度低;導電填料主要有炭黑（CB），碳納米管（CNT），石墨烯和聚苯胺（PANI）顆粒。

1.1鈦酸鋇/聚酰亞胺（BaTiO3/PI）復合材料

鈦酸鋇（BaTiO3）是一種強介電材料，具有典型的ABO3鈣鈦礦型結構，是典型的鐵電材料，主要被用于制造鐵電電容器、正溫度系數（PTC）熱敏原件、表面層電容和各種壓電器件。將其向聚酰亞胺體系內進行摻雜，可以顯著提高聚酰亞胺基體的介電常數。但是，單純地向體系內摻雜未改性鈦酸鋇納米材料，往往需要較大的添加量，并且會引起體系機械強度的下降，所以將鈦酸鋇進行改性、或者通過不同方式向體系內進行摻雜，受到了較多的研究關注。通過層層堆疊（layeredcoating）的方式，制備了三明治結構的鈦酸鋇/聚酰亞胺（BT/PI）復合材料薄膜單層薄膜，其中薄膜的頂層和底層均為純PI。復合薄膜的介電常數隨鈦酸鋇填量的增加呈明顯的上升趨勢，當鈦酸鋇體積分數為7vol%時，復合薄膜的介電常數達到5.42（@103Hz），而相同填量下的三明治結構薄膜（BT/PI-S）的介電常數也達到了3.92，均高于純PI（3.48）。同時，由于上下表面絕緣層的存在，三明治結構薄膜的介電損耗約為0.003，并且電導率也出明顯降低。

1.2 KTN晶體

90年代，我國以山東大學為代表的單位開始采用熔鹽法、提拉法等不同晶體工藝生長大尺寸高質量KTN單晶，但由于存在溶劑揮發腐蝕材料等問題，難以重復生長，設備要求苛刻。2003年，日本NTT公司[成功生長出4cm×4cm×3cm的大尺寸KTN晶體，相較于LN晶體，其電光系數提高了20倍，而半波電壓僅為1/10。生長的KTN晶體的電光系數已經達到了2.24×10?14m2/V2。大坩堝生長小晶體的工藝方法，改善了晶體質量，生長出3cm×3cm×5cm大尺寸以及Nb含量為0～0.5的KTN晶體，其生長的KTa0.75Nb0.25O3和KTa0.63Nb0.37O3的電光系數分別達到6.501×10?15m2/V2和8.6×10?15m2/V2，如今山東省科學院已具備生長各組分大尺寸高質量KTN的能力。通過對KTa0.7Nb0.3O3晶體進行冷卻（冷卻速率為0.45℃/s），得到了6.94×10?14m2/V2的二次電光系數，這是迄今為止報道的最大的二次電光系數。

1.3金屬納米粒子/聚酰亞胺復合材料

在較早的研究中就將納米銀粒子向聚酰亞胺體系內進行摻雜，制備了一系列不同含量的Ag/PI復合材料薄膜，并對其介電性能進行了表征。當摻雜量為12.5vol%時，復合材料的介電常數就已提升至400（@1kHz），且材料的介電損耗保持在0.02左右。但當繼續提升添加量時，由于Ag粒子之間的相互接觸，形成局部滲流，導致復合材料的介電損耗迅速上升至420左右。利用乙二醇將硝酸銀（AgNO3）還原，制備了銀納米棒，并通過原位聚合方式，將其與聚酰亞胺進行復合，制備了不同摻雜量的Ag/PI復合材料，并命名為Ax（其中x為Ag占復合材料的質量分數）。

2應用現狀及展望

（1）進一步提高介電復合材料的介電常數，可以通過增加結晶度和通過空間電荷層效應形成納米級的固體界面來增強介電復合材料中的離子電導率。除空間電荷層效應外，應變效應和曲率效應還可用于增強離子電導率。（2）優化介電復合材料的結構和組成。迄今為止，大多數介電復合材料研究仍處于試錯階段。尋找最佳介電復合材料設計和組成的方法并不簡單，而且通常很耗時。數值模擬和理論分析相結合的方式，對材料進行篩選，對于優化介電復合材料的結構和成分是很有效的措施。（3）界面改性以降低界面抵抗力，界面改性是提高離子電導率的有效策略。調整介電復合材料表面的結構可以最大化的提高電極材料的界面面積，另一種策略是提高工作溫度，以增強固態系統中的離子運動。但是這也給電容器系統提出了巨大的工程挑戰。

結束語

1）成功制備了采用表面鍍鎳CCTO復合纖維作為填充相的PVDF聚合物復合材料。2）磁場處理技術有利于聚合物復合材料的介電性能提升，在磁場處理條件為150℃/1.5T/60min時性能達到最佳。

參考文獻：

[1]張登，楊松，徐云，李想，王希林，賈志東，周和平.三維結構鈦酸鋇陶瓷-樹脂材制備與介電性能研究[J].陶瓷學報，2019，40（06）：782-787.

[2]周成飛.聚酰亞胺基氣凝膠材料的制備及應用研究進展[J].合成技術及應用，2019，34（04）：20-25+40.

[3]陳守麗，蔡會武，劉圣楠，杜月，石凱，田珂.改性氮化硼/環氧樹脂復合材料的制備及性能研究[J].絕緣材料，2019，52（12）：19-22.

（作者單位：北京石油化工學院材料科學與工程學院）