不同添加劑對牛糞CO2和CH4排放的影響

趙明德, 李慧梅, 王文穎

(1.青海民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境與資源學(xué)院, 青海 西寧 810007；2.青海師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 青海 西寧 810008)

【研究意義】畜牧業(yè)占全球溫室氣體總排放量的14.5 %，是造成溫室氣體排放的主要因素之一[1]，而反芻動物是我國畜牧業(yè)溫室氣體產(chǎn)生的主要來源，所占比例高達72.44 %，其中牛是最為重要的排放源，排放比例達55.19 %[2]。此外，從1990年到2012年，美國牛糞管理過程中的溫室氣體排放量增加了53 %[3]。目前，隨著國內(nèi)畜禽產(chǎn)品消費量的持續(xù)增長，畜禽養(yǎng)殖規(guī)模急劇擴大，我國畜牧業(yè)已經(jīng)擺脫了傳統(tǒng)的散養(yǎng)飼養(yǎng)模式，邁入了新的發(fā)展階段，逐步走向產(chǎn)業(yè)化、專業(yè)化、集約化的現(xiàn)代養(yǎng)殖模式[4-6]。然而，在畜牧養(yǎng)殖業(yè)高速發(fā)展的同時，伴隨著大量畜禽糞便的產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計，我國畜禽糞便產(chǎn)量每年約為1.730×109t[7]，其中2003年我國畜禽糞便總產(chǎn)量約為3.190×109t[8]；2009年我國畜牧養(yǎng)殖業(yè)糞便總量為3.264×109t[9]；2010年我國畜禽糞便排放量為4.500×109t[5]；2015年我國禽畜糞便排放總量高達6.554×109t[10]。大量未經(jīng)處理的禽畜糞便會產(chǎn)生CO2和CH4，對空氣造成嚴重的污染[11-12]，其中CH4具有比CO2更強的全球增溫潛勢，政府間氣候變化專門委員會(IPPC)報告提出，CH4在100年尺度上的溫室效應(yīng)是CO2的25倍[13]。當前畜禽糞便管理過程中排放的CO2和CH4等溫室氣體造成的全球氣候變暖問題已經(jīng)成為世界共同關(guān)注的焦點之一[14-15]。因此，開展畜禽糞便溫室氣體排放的動態(tài)變化特征研究，探索畜禽糞便溫室氣體減排的方法與措施，對我國發(fā)展低碳、環(huán)保、節(jié)能的可持續(xù)型畜牧業(yè)具有重大的意義[15]。【前人研究進展】近年來，國內(nèi)外對各種添加劑抑制禽畜糞便NH3揮發(fā)的效果已有廣泛的研究，Kim等[16]發(fā)現(xiàn)在禽畜糞便中混入1 %或2 %的硫酸鋅能顯著減少NH3的揮發(fā)；李丹陽等[17]在豬糞與玉米秸稈的混合物中添加質(zhì)量比為1∶1.7的氫氧化鎂和磷酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該添加比例減少了堆肥過程中31.37 %的NH3揮發(fā)，而林小鳳等[18]則發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂和磷酸按1∶4的質(zhì)量比混合對NH3的固定效果最好，且固定率最高達98 %；胡明勇等[19]利用氯化鈣作為豬糞-稻草堆肥的添加劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加10 %和15 %的氯化鈣能使堆肥過程中NH3揮發(fā)累積量分別降低62.42 %和65.45 %；羅一鳴等[20]研究表明，在雞糞與玉米秸稈的混合物中添加物料鮮重10 %的沸石能累積減少26.9 %的NH3揮發(fā)損失。【本研究切入點】然而，目前關(guān)于不同類型的添加劑對禽畜糞便中CO2和CH4排放作用的研究則相對較少。【擬解決的關(guān)鍵問題】因此，本研究以牛糞為對象，通過室內(nèi)模擬儲存試驗，對牛糞儲存期間排放的CO2和CH4進行定期監(jiān)測，并以單施糞尿處理為對照，分析了在硫酸鋅、氫氧化鎂+磷酸混合物、氯化鈣和沸石4種不同添加劑處理下牛糞CO2和CH4的排放特征；同時對4種添加劑抑制牛糞CO2和CH4的排放效果進行比較，綜合得到抑制效果最佳的添加劑，以期為減輕牛糞溫室氣體的排放提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試牛糞與牛尿 采集青海省湟源縣三江一力養(yǎng)殖場西門塔爾奶牛的新鮮牛糞與牛尿為原料，放置在4 ℃的冰箱內(nèi)冷藏備用。牛糞與牛尿混合的質(zhì)量比為17∶8。

1.1.2 供試添加劑 硫酸鋅(ZnSO4)，氫氧化鎂[Mg(OH)2]，磷酸(H3PO4)，氯化鈣(CaCl2)，沸石。均為分析純試劑，購于天津大茂生物科技有限公司。

1.2 試驗設(shè)計

試驗于2017年5月25日至6月23日在青海省西寧市青海師范大學(xué)五四校區(qū)科技樓內(nèi)進行，共設(shè)5組處理，分別為：①單施糞尿處理(對照組CK)；②糞尿+硫酸鋅處理(Zn)；③糞尿+氫氧化鎂+磷酸組合處理(Mg)；④糞尿+氯化鈣處理(Ca)；⑤糞尿+沸石處理(F)。各處理的具體措施和添加劑施加比例如表1所示，施加前先將沸石和氯化鈣碾磨成粉末，并用0.5 mol·L-1的H2SO4對沸石粉末進行酸洗。施加時間為早上9∶00，第0天在牛尿中分別加入各添加劑后再與牛糞均勻混合，此后第7天再次將各添加劑以相同的比例溶于10 mL超純水后均勻灑在牛糞表面。每組處理設(shè)置4次重復(fù)，考慮到空氣中CO2和CH4的影響，試驗同時設(shè)置1組無重復(fù)空白對照。

1.3 測定指標與方法

1.3.1 CO2和CH4排放通量的測定 試驗裝置如圖1所示，為21個高度和內(nèi)徑統(tǒng)一的圓柱形小桶(高29.5 cm，內(nèi)徑19.8 cm)，留一空桶作為空白對照，剩余20個小桶中各裝入牛糞1100.0 g和牛尿510.0 g，充分混合，并按表1的施加比例分別添加硫酸鋅、氫氧化鎂+磷酸、氯化鈣和沸石。將小桶放置于室內(nèi)儲存。

表1 試驗設(shè)計

牛糞中CO2和CH4的排放通量在試驗的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、15、17、19、21、24、27、30 天采用美國L.G.R溫室氣體分析儀定時測定，測定時間為下午16∶00開始，先對空桶進行測定，再依次對5組處理試驗的小桶進行測定。

1.3.2 pH的測定 分別在試驗的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、15、17、19、21、24、27、30 天從各處理的小桶中隨機取樣，取得的牛糞樣品與0.5 mol·L-1的K2SO4溶液以固液比1∶10(質(zhì)量體積比)混合，在200 r·min-1下振蕩40 min，靜置過濾后濾液用T14D臺式高速離心機以12100 r·min-1離心3 min，再取上清液，即得牛糞浸提液，使用S-3C型雷磁pH計測定牛糞浸提液的pH。

1.3.3 溫度的測定 將Easy Log USB溫濕度記錄儀插入CK處理牛糞的中心位置，每天間隔6 h自動記錄1次牛糞中心溫度，共記錄4次。最終取4次記錄的平均值作為當天的牛糞溫度。

1.4 計算方法與數(shù)據(jù)處理

1.4.1 牛糞中CO2平均排放通量的計算

牛糞CO2平均排放通量(μmol·m-2·s-1)=

(1)

圖1 牛糞儲存裝置Fig.1 The cattle manure storage device

式中：V1為各處理小桶測得的CO2累積排放通量(μmol·m-2·s-1)；V0為空桶測得的CO2累積排放通量(μmol·m-2·s-1)，t為CO2排放通量的測定次數(shù)。

計算時所用的數(shù)據(jù)為各處理4次重復(fù)試驗所得數(shù)值的平均值。

1.4.2 牛糞中CH4平均排放通量的計算

牛糞CH4平均排放通量(μmol·m-2·s-1)=

(2)

式中：VM為各處理小桶測得的CH4累積排放通量(μmol·m-2·s-1)；VN為空桶測得的CH4累積排放通量(μmol·m-2·s-1)，t為CH4排放通量的測定次數(shù)。

計算時所用的數(shù)據(jù)為各處理4次重復(fù)試驗所得數(shù)值的平均值。

1.4.3 數(shù)據(jù)處理 采用Microsoft Excel 2010、SPSS軟件對數(shù)據(jù)進行處理、作圖和單因素方差分析(one-way ANOVA)。

2 結(jié)果與分析

2.1 牛糞溫度變化

圖2顯示，牛糞儲存期間整體溫度變化趨勢呈現(xiàn)上升狀態(tài)，且在第7、24、30天出現(xiàn)明顯峰值，分別為17.9、19.7、19.8 ℃。牛糞溫度的上升與微生物降解有機物時產(chǎn)生的熱量有關(guān)[17,21]，由于本試驗牛糞被放置在室內(nèi)自然儲存，與堆肥過程有所不同，并未出現(xiàn)50 ℃以上的高溫期[22-24]，因此整個試驗期間內(nèi)牛糞溫度始終在14.9～19.8 ℃波動。

圖2 牛糞溫度變化Fig.2 Temperature changes of cattle manure

圖3 牛糞pH變化Fig.3 pH changes of cattle manure

2.2 牛糞pH變化

2.3 牛糞模擬儲存期間CO2和CH4排放通量變化

從圖3可以看出，CO2的排放在整個牛糞模擬儲存期間都有出現(xiàn)，總體上沒有呈現(xiàn)明顯的變化規(guī)律。第1天牛糞CO2的排放通量為13.372 μmol·m-2·s-1，此后逐漸增加至第4天，第5天 CO2排放通量略有降低，之后繼續(xù)增加，并在第8天達到最大峰值，為20.590 μmol·m-2·s-1。8～11 d CO2排放通量迅速下降，之后不斷呈現(xiàn)升-降交替波動變化，并在第24天再次達到另一峰值，為18.874 μmol·m-2·s-1，隨后CO2排放通量持續(xù)下降至第30天，并達到最低值，為13.137 μmol·m-2·s-1。

圖4 牛糞模擬儲存期間CH4排放通量Fig.4 CH4 emission flux during simulated cattle manure storage

從圖4可以看出，牛糞模擬儲存期間CH4排放通量基本呈波動升高趨勢。其中1～5 d牛糞CH4排放通量相對平穩(wěn)，無明顯波動，且處于較低水平，在0.0167～0.0213 μmol·m-2·s-1。第5天后CH4排放通量開始小幅上升至第8天，8～11 d CH4排放通量變化趨勢較小，第11天開始CH4排放通量逐漸上升，17～19 d CH4排放通量略有下降，此后開始急劇升高，并在第24天升至最高峰，峰值為0.7352 μmol·m-2·s-1。第24天以后CH4排放通量又開始迅速下降至第27天，隨后小幅上升至第30天。

圖5 牛糞模擬儲存期間CO2排放通量Fig.5 CO2 emission flux during simulated cattle manure storage

圖6 不同添加劑處理下牛糞CO2排放通量變化Fig.6 Changes of CO2 emission flux from cattle manure under different additive treatments

2.4 不同添加劑處理下牛糞CO2排放通量變化

如圖6所示，CK處理的CO2排放通量最大峰值為20.590 μmol·m-2·s-1。Zn處理的CO2排放通量在1～13 d呈明顯的鋸齒型波動，但始終低于CK處理，且在第13天 CO2排放通量降至最低值，為4.478 μmol·m-2·s-1，此后Zn處理的CO2排放通量呈指數(shù)型增長，并在第30天增至最大值，為28.185 μmol·m-2·s-1，與CK處理相比，其最大峰值增加了36.9 %；Mg處理的CO2排放通量在1～6 d迅速升高，并在第6天升至最高峰，峰值為24.481 μmol·m-2·s-1，與CK處理相比，最大峰值增加了18.9 %，之后開始逐漸下降至第9天，第9天后呈現(xiàn)升-降-升-降-升的交替波動直至試驗結(jié)束；F處理的CO2排放通量在整個試驗周期內(nèi)波動性最強，在第4、6、8、19、24、30天均出現(xiàn)了峰值，其中最大峰值出現(xiàn)在第6天，為19.636 μmol·m-2·s-1，與CK處理相比，最大峰值降低了4.6 %；Ca處理的CO2排放通量在整個試驗周期內(nèi)都明顯低于CK，且和其余添加劑處理相比，第1天對牛糞CO2排放的抑制效果最好，在第5天達到排放最高峰，峰值為6.765 μmol·m-2·s-1，與CK處理、Zn處理、Mg處理和F處理相比最大峰值分別降低了67.1 %、76.0 %、72.4 %和65.5 %，第5天以后Ca處理的CO2排放通量總體呈下降趨勢。結(jié)果顯示，添加氯化鈣對減少牛糞CO2排放的效果最為明顯。

2.5 不同添加劑處理下牛糞CH4排放通量變化

如圖7所示，CK處理的CH4排放通量最大峰值為0.7352 μmol·m-2·s-1。Zn處理的CH4排放通量在1～7 d呈現(xiàn)升-降-升-降-升-降的微小變化，第7天以后CH4排放通量迅速增加，并在第9天增至最高峰，峰值為0.4334 μmol·m-2·s-1，與CK處理相比最大峰值降低了41.1 %，9～21 d CH4排放通量先降低后升高，第21天以后CH4排放通量再次下降，并在第30天降至最低值，為0.0155 μmol·m-2·s-1；Mg處理的CH4排放通量在整個試驗周期內(nèi)不斷呈現(xiàn)升-降的交替波動特征，并在第7和27天出現(xiàn)較為明顯的峰值，其中第27天 CH4排放通量達到最大值，為0.4904 μmol·m-2·s-1，與CK處理相比最大峰值降低了33.3 %；F處理的CH4排放通量整體變化趨勢與CK類似，排放最低值同樣出現(xiàn)在第2天，為0.0132 μmol·m-2·s-1，排放最高峰同樣出現(xiàn)在第24天，峰值為0.5521 μmol·m-2·s-1，但與CK處理相比最大峰值降低了24.9 %；Ca處理的CH4排放通量最大值出現(xiàn)在第7天，為0.0603 μmol·m-2·s-1，相比于CK處理、Zn處理、Mg處理和F處理，其最大峰值分別降低了91.8 %、86.1 %、87.8 %和89.1 %，且在整個試驗周期內(nèi)Ca處理的CH4排放通量集中在0.0031～0.0603 μmol·m-2·s-1內(nèi)，始終處于較低水平。可以看出，氯化鈣對牛糞中CH4排放的抑制效果非常明顯。

圖7 不同添加劑處理下牛糞CH4排放通量變化Fig.7 Changes of CH4 emission flux from cattle manure under different additive treatments

2.6 不同添加劑處理下牛糞CO2和CH4平均排放通量特征

由圖8可知，CK、Zn、Mg、Ca和F處理的CO2平均排放通量分別為16.632、8.671、17.380、2.817和16.349 μmol·m-2·s-1，其中Mg處理的CO2平均排放通量最高，Ca處理的CO2平均排放通量最低。單因素方差分析結(jié)果顯示，與CK處理相比，Zn和Ca處理的CO2平均排放通量均有極顯著的降低(P<0.01)，分別為47.9 %和83.1 %，同時Ca處理的CO2平均排放通量極顯著低于Zn處理(P<0.01)；

圖8 不同添加劑處理下牛糞CO2平均排放通量特征Fig.8 Characteristics of average CO2 emission flux from cattle manure under different additive treatments

F處理的CO2平均排放通量相比于CK處理降低了1.7 %，但差異不顯著(P>0.05)；Mg處理的CO2平均排放通量相比于CK處理增加了4.5 %，差異未達顯著水平(P>0.05)。

由圖9可知，CK、Zn、Mg、Ca和F處理的CH4平均排放通量分別為0.1575、0.1134、0.1210、0.0148和0.1493 μmol·m-2·s-1，其中CK處理的平均CH4排放通量最高，Ca處理的平均CH4排放通量最低。單因素方差分析結(jié)果顯示，與CK處理相比，Zn、Mg和F處理的CH4平均排放通量各減少了28.0 %、22.9 %和5.1 %，但均無顯著性差異(P>0.05)。Ca處理的CH4平均排放通量極顯著低于其他處理(P<0.01)，且相比于CK處理，CH4平均排放通量減少了90.4 %。

3 討 論

3.1 CO2排放特征

CO2是微生物在有氧環(huán)境中對有機物進行好氧發(fā)酵而產(chǎn)生的[29]。試驗開始階段CO2的排放通量逐漸升高，在第8天達到最大峰值，這一期間的排放通量達CO2總排放通量的46.04 %，可能是試驗前期牛糞內(nèi)部含氧量較高，微生物對牛糞中易降解的有機物迅速進行好氧分解而造成的，第24天 CO2排放通量又增至另一峰值，這與牛糞溫度的升高有關(guān)，而第24天以后由于牛糞內(nèi)部含氧量降低，且此時牛糞中的成分主要是難降解的有機物[30-32]，微生物好氧發(fā)酵受到抑制，從而導(dǎo)致CO2排放通量開始下降。本研究CO2的排放模式與朱海生等[14]的研究結(jié)果相近。

3.2 CH4排放特征

圖9 不同添加劑處理下牛糞CH4平均排放通量特征Fig.9 Characteristics of average CH4 emission flux from cattle manure under different additive treatments

3.3 不同處理對牛糞CO2和CH4排放的影響

與CK處理相比，Zn處理的CO2排放頂峰出現(xiàn)在第30天，顯著延遲了22 d；Mg、Ca和F處理的CO2排放頂峰分別出現(xiàn)在第6、5和6天，提前了2～3 d。同時Zn和Ca處理的CH4排放分別在第9和7天達到最大峰值，高峰期分別提前了15和17 d；Mg處理的CH4排放高峰期延遲了3 d，在第27 天出現(xiàn)；F處理則與CK處理在同一天達到CH4排放最大峰值。可以看出，各添加劑處理對牛糞CO2和CH4的排放產(chǎn)生了不同的影響。

4 結(jié) 論

(1)CO2在牛糞儲存期間持續(xù)排放，但在牛糞儲存的前期排放更為明顯；CH4的排放主要集中在牛糞儲存的中后期，而前期的排放并不明顯。

(2)施加的4種添加劑對牛糞的pH均無顯著影響，說明4種添加劑并非通過改變牛糞的pH來影響牛糞CO2和CH4的排放。

(3)施加的4種添加劑對牛糞CH4排放的抑制效果為氯化鈣>硫酸鋅>氫氧化鎂+磷酸>沸石，其中氫氧化鎂+磷酸雖然能減少牛糞22.9 %的CH4排放，但同時增加了4.5 %的CO2排放，因此在牛糞溫室氣體減排措施中的應(yīng)用價值有限。硫酸鋅、氯化鈣和沸石在減少牛糞CH4排放的同時，對牛糞CO2的排放也有抑制作用，且抑制CO2排放的效果為氯化鈣>硫酸鋅>沸石。可以看出，氯化鈣的綜合減排效果最好，因此在實際應(yīng)用中添加氯化鈣是減少牛糞CO2和CH4排放的有效措施，可使牛糞CO2和CH4的排放分別極顯著減少83.1 %和90.4 %。