點火準則和稀釋氣體對乙烯點火延時的影響*

劉二偉，徐勝利

（1. 中國科學技術大學近代力學系，安徽 合肥 230026；2. 清華大學航天航空學院，北京 100084）

燃料點火延時（ Δt ）是驗證化學動力學機理的重要數據之一。點火準則本質是根據所選物理量變化值（Δq）或時間變化率（Δq/Δt ）判斷燃料/氧化劑自點火是否發生的判據。當指定點火準則，點火延時對應點火起始和結束時刻的時間差[1]。點火準則所選定的物理量包括壓力、溫度和組元分子數密度等，最常用的物理量是和光強對應的組元的分子數密度。在點火階段的基元反應中，自由基的分子數密度隨時間增大而增大，對應特征發射（或吸收）光強也隨時間增大。在激波管點火延時測量實驗中，通常選擇自由基特征發射（或吸收）光強隨時間變化歷程的拐點或峰值等特征作為判斷點火發生的依據。顯然，當燃料、稀釋氣體和壓力、溫度、當量比等參數相同，選擇不同自由基作為判斷依據，其光強隨時間變化歷程也存在差別，對應點火延時也不相同。不同文獻也會選擇不同自由基特征光譜作為點火準則，如·OH 和·CH[2-3]、CO2[4]或NO[5]。因此，有必要研究不同點火準則對燃料點火延時的影響。

點火基元反應是燃燒化學動力學機理的重要部分，和燃燒環境氣體密切相關。在通常燃燒溫度范圍內，稀釋氣體（如空氣中的氮氣）作為惰性氣體，也稱浴氣，不參與燃燒反應，但會影響燃料和氧化劑有效碰撞效率（即第三體系數），從而影響燃燒反應速率。激波管點火延時測量通常采用氬氣或氮氣作為稀釋氣體。相對來說，氬氣可改善激波管流場品質，減小入射激波引起的邊界層厚度，降低反射激波和邊界層相互作用，同時氬氣達到熱力學平衡的特征時間也較小。但對空氣中的燃燒，如吸氣式發動機等，氮氣為稀釋氣體，測量氮氣環境的燃料點火延時更具實際意義。因此，有必要評估不同稀釋氣體對點火延時的影響。

乙烯是高碳數碳氫燃料催化裂解產物之一，分子結構簡單并包含不飽和鍵（C=C 鍵），是研究碳氫燃料點火延時和化學動力學機理的常用氣體燃料[6]，已有文獻數據涵蓋參數范圍較廣。針對當量比0.13～2、乙烯的摩爾分數為0.25%～2%、壓力0.3～1.2 MPa、溫度1 050～1 550 K，Barker 等[7]測量了乙烯/氧氣/氬氣點火延時。針對溫度800～1 400 K，Suzuki 等[8]測量了乙烯/氧氣/氬氣點火延時，發現高溫和低溫燃燒反應活化能不同。針對當量比1.0、稀釋氣體的摩爾分數為75%和96%、壓力0.13～0.5 MPa、溫度1 073～2 211 K，Brown 等[9]測量了乙烯/氧氣/氬氣和乙烯/氧氣/氮氣點火延時，分析了不同稀釋氣體對乙烯點火延時的影響，還研究了乙烯點火過程的爆燃轉爆轟（deflagration to detonation transition，DDT）現象。針對當量比1 和1.5、壓力0.2～0.6 MPa、溫度800～1 620 K，Cadman 等[10]測量了乙烯/氧氣/氮氣點火延時。針對當量比1 和3、稀釋氣體的摩爾分數為93%～98%、壓力0.2～1.8 MPa、溫度1 000～1 650 K，Saxena 等[11]測量了乙烯/氧氣/氬氣點火延時，得到了適用范圍較寬的乙烯點火延時擬合公式。胡宏浩等[6,12]和Deng 等[13]考察了污染物H2O、CO2和N2O 等對乙烯點火延時的影響，并比較了不同化學動力學機理的預測結果。

本文選擇乙烯作為驗證燃料，便于點火延時數據對比，驗證激波管實驗方法和測量精度，研究基于壓力、總自發光、·OH 和·CH 自發光強等物理量得到的點火延時差別，最后考察稀釋氣體氮氣和氬氣對乙烯點火延時的影響，為不同實驗條件下點火延時對比提供參考依據。

1 實驗裝置和測量方法

圖1 激波管和氣路系統示意圖Fig. 1 Sketch of shock tube and gas distribution

1.1 激波管

圖1 給出矩形激波管和氣路系統示意圖，詳見文獻[14]。激波管高、低壓段長度分別為2.0、2.6 m，內截面尺寸為130 mm（高）×80 mm（寬），內壁圓弧倒角半徑為10 mm。低壓段末端裝有120 mm（長）×80 mm（寬）的熔融石英（紫外級JGS1，透射波段185～2 500 nm）玻璃視窗，視窗右側和反射端面重合。夾膜段采用彈簧驅動針刺破膜方式，膜片采用厚度100 μm 的雙向拉伸聚丙烯（biaxially oriented polypropylene，BOPP）薄膜。激波管各部分之間連接氣路由球閥控制開閉。

高壓段充入氦氣/氮氣混合氣體，采用精密數字壓力變送器（量程0～1 MPa，精度0.05%）測量驅動氣體壓力。低壓段充入化學計量比的乙烯/氧氣/氮氣或乙烯/氧氣/氦氣預混氣，采用電容薄膜式真空計（量程0～10 kPa，精度1 Pa）測量實驗氣體壓力。采用3 個壓電傳感器（PCB pressure transducer，記為PCB1、PCB2 和PCB3）測量當地壓力信號。氦氣、氮氣、乙烯和稀釋氣體等采用純度99.999%的高壓氣源。配制預混氣的稀釋氣體（氧氣/氮氣或氧氣/氬氣）摩爾比均為0.21∶0.79。根據Dalton 分壓定律，預混氣在容積約0.29 m3的混氣罐中配置，然后靜置12 h 以混合均勻。真空泵組由旋片泵和羅茨泵組成，激波管極限真空余壓約60 Pa，漏氣速率約10 Pa/min。

1.2 測量系統

圖2 給出點火延時測量系統示意圖。PCB1、PCB2、PCB3 和低壓段反射端面距離分別為672、237 和20 mm。傳感器輸出電信號經電荷放大器放大后送入示波器，得到測點壓力時間曲線。點火自發光信號經光纖（波長范圍200～1 100 nm，芯徑0.6 mm）傳輸至側窗型光電倍增管（photomultiplier tube，記為PMT1 和PMT2，波長范圍180 ～900 nm），轉換為電壓信號再送入示波器，得到總自發光強時間曲線。類似地，自發光經入口狹縫（14 mm×3 mm）進入光譜儀（波長范圍190 nm～10 μm，分辨率0.03 nm），再經光柵（6 00l/mm）分光，根據自由基特征發射光譜選擇特定波長范圍輸出，經半透半反鏡片反射到另一個光電倍增管，得到·OH 或·CH 自由基自發光強時間曲線。其中，針對·OH 自由基，光譜儀波長范圍設置為291～320 nm，采集波長307 nm 的熒光；針對·CH 自由基，光譜儀波長范圍設置為415～443 nm，采集波長431 nm 的熒光。

圖2 點火延時測量系統示意圖Fig. 2 Sketch of ignition delay measurement system

要說明的是：光纖直徑和入口狹縫尺寸不同，但兩者和反射端面的距離相同（20 mm），考慮到火焰自發光主要分布于觀察窗中心流場，即光纖和入口狹縫測量區域的重疊區域，因此，不同進光通量會造成PMT1 和PMT2 測量信號幅值存在量級差別，但不會影響確定點火延時的時間判讀。

2 結果分析與討論

2.1 點火延時定義

根據圖2 測量系統，在點火延時測點處，通過PCB3、PMT1 和PMT2 等測量設備，每次實驗可得到壓力、總自發光和·OH（或·CH）自由基自發光等信號對應的電壓時間曲線。圖3 給出激波管點火延時測量實驗得到的典型信號時間曲線。圖3 表明：入射激波和反射激波先后到達PCB3 測點，依次出現入射激波后2 區和反射激波后5 區的壓力平臺，5 區流場即為自點火實驗流場。從圖3 看出，5 區壓力平臺波動較小，表明已建立靜止均勻流場。反射激波到達測點后約1.3 ms，·OH 自發光信號顯著增大，表明大量生成·OH 自由基。對應地，總自發光信號先緩慢上升，持續約0.3 ms 后快速增大。和·OH 自發光信號相比，總自發光信號起始點更早，但峰值滯后。原因是總自發光包含·OH、·CH 等所有自由基發射光以及高溫光輻射。當·OH 自發光信號達到峰值，總自發光信號仍持續增大。同樣地，點火燃燒使壓力信號產生第3 次上升，但其峰值滯后總自發光和·OH 自發光信號，表明點火階段后的燃燒基元反應釋放熱量導致當地壓力上升。以熱量釋放為特征的燃燒階段發生在點火結束后，局部溫度急劇上升（也稱局部爆炸）導致當地壓力上升，出現向周圍傳播的當地激波。當地激波在反射激波陣面和反射端面之間不斷反射，導致壓力信號后期出現周期性振蕩，但無法區分為PCB3 測點處還是下游火焰面局部爆炸產生的當地激波。

要說明的是：為提高信噪比，測量總自發光和·OH 自發光信號的光電倍增管分別采用-500 V和-800 V偏置電壓，同時圖3 還采用不同顯示量程，實際上，·OH（以及·CH）自發光信號電壓幅值遠小于總自發光信號。

圖3 點火延時定義示意圖Fig. 3 Definition of ignition delay

2.2 點火延時重復性

表1 乙烯/氧氣/氬氣點火延時重復性Table 1 Repeatability of ignition delay of C2H4/O2/Ar

2.3 點火準則影響

圖4 總自發光、·OH 和·CH 自發光等信號時間曲線對比Fig. 4 Histories of light intensity of emission, ·OH and ·CH radicals

綜上所述，壓力、總自發光和·OH（或·CH）自發光等信號幅值在點火階段顯著增大，均可作為點火準則判斷點火發生和結束，不同點火準則得到的點火延時有所差別。考慮到激波管流場波系較復雜，導致壓力信號波動較多，同時高溫工況下壓力信號難以區分反射激波和火焰，因此，壓力信號不適合作為點火準則。相對而言，總自發光信號信噪比較高，曲線特征相對簡單，但上升時間較長，包含高溫光輻射，也不適合作為點火準則。·OH 和·CH 自發光信號上升時間短，響應速度快，易于驗證化學動力學機理，較適合作為點火準則。

圖5 不同點火準則得到的乙烯/氧氣/氮氣點火延時以及和文獻[15]數據、反應動力學機理[16-18]計算結果對比Fig. 5 Ignition delays of C2H4/O2/N2 at different criteria compared with data from reference [15] and results of chemical kinetics mechanism[16-18]

鑒于單次激波管實驗測得點火延時偏差較大，應以多次測量結果分布確定燃料點火延時變化規律。針對當量比為1.0，p5為0.2 MPa，測量T5為1 143～1 489 K 的乙烯/氧氣/氮氣點火延時，圖5 比較了本文所測點火延時和文獻[15]數據，并分別選取3 種反應機理[16-18]（依次記為機理1、機理2 和機理3），采用Chemkin 軟件閉式均勻序列反應器（closed homogeneous batch reactor）模型，取燃燒溫度最大值作為點火結束時刻，計算乙烯點火延時，結果如圖5 所示。圖5 表明：當壓力、溫度和當量比相同，本文得到的點火延時數據和Penyazkov 等[15]測得數據較接近，這表明本文實驗和測量方法是可靠的。比較不同點火準則對應的點火延時數據，可以看到相同工況下單次實驗測得點火延時存在差別，但由多次測量數據得到的點火延時變化規律幾乎相同。不同點火準則對應點火延時的擬合直線在高溫區更接近，在低溫區則偏差較大。圖5 還表明：針對乙烯/氧氣/氮氣，點火延時的對數值隨溫度近似呈線性變化，并隨溫度升高而急劇下降。不同反應動力學機理得到的點火延時計算結果差別也較大。在高溫（＞1 450 K）區，機理2 計算結果和實驗數據符合較好，但隨著溫度降低，兩者差別也變大。當溫度范圍為1 350～1 450 K，機理3 計算結果和實驗數據符合較好。隨著溫度降低，機理2 和機理3 計算結果互相趨近，但都和實驗數據差別增大。機理1 計算結果和實驗數據差別較大，兩者在中間溫度（約1 300 K）相差約5 倍，但在高溫和低溫區互相接近。

將擬合直線轉化為Arrhenius 形式表達式，結果如下：

指前因子和活化能近似相等，決定系數（R2）都較高。與前兩者相比， Δ t3指前因子偏小，活化能偏大，決定系數偏低。

2.4 稀釋氣體影響

激波管點火延時測量通常采用氮氣或氬氣作為稀釋氣體。從化學動力學機理看，稀釋氣體為惰性氣體，不參與點火和燃燒化學反應。但是，改變稀釋氣體和燃料/氧化劑混合比例，會改變分子間無效碰撞效率，影響燃料/氧化劑化學反應速率。已有文獻[2-5]點火延時測量研究大都采用氬氣作為稀釋氣體。和氮氣相比，采用氬氣具有以下優點：（1）氬氣比氮氣更容易達到熱力學平衡。氬氣是單原子分子，達到振動熱力學平衡特征時間短。氮氣是雙原子分子，達到振動熱力學平衡特征時間較長。當氮氣振動平衡特征時間大于或等于點火延時，稀釋氣體和燃料/氧化劑的混合物未達到熱力學平衡，這會影響點火階段和溫度相關的基元反應速率，從而導致點火延時出現誤差。（2）氬氣可抑制激波和邊界層相互作用。入射激波誘導的邊界層和反射激波相互作用，導致反射激波在壁面附近分叉，出現“λ”波，使平面反射激波產生的單次壓力躍遷變為兩次壓力躍遷，稀釋氣體為氮氣時較明顯，如圖6(a)所示。當T5越高，對應Ms也越大，低壓段初始狀態1 區氣體密度越低，導致入射激波后2 區邊界層顯著增厚，激波分叉現象變得嚴重，壁面附近的分叉激波兩次溫升小于平面激波單次溫升，從而影響點火延時測量精度。另外，對高溫工況，燃料在近壁面區第1 道分叉激波下游已開始預反應，點火起始時刻是從壓力時間曲線中反射激波到達壁面測點開始，而分叉激波會造成點火起始時刻判讀誤差。和氮氣相比，氬氣相對分子量較大，對應的混合物密度較大，則對應邊界層厚度較小。因此，氬氣可抑制激波分叉，優化5 區流場均勻性，如圖6(b)所示。采用氬氣作為稀釋氣體，更適合點火延時測量研究和化學動力學機理驗證。

針對原分子層次的基元反應，稀釋氣體表現為和壓力溫度相關、影響基元反應速率常數的第三體系數，這就和燃料化學動力學機理的骨架基元反應密切相關。此外，根據多組元局部熱力學平衡假設，稀釋氣體會影響混合物的焓和比熱，導致點火延時測量結果產生偏差。已有文獻[9, 19-20]研究不同稀釋氣體對點火延時的影響。Davidson 等[19]得到稀釋氣體為氬氣和氮氣的多種燃料點火延時。結果表明：相同條件下，和氬氣相比，氮氣是雙原子分子且熱容更大，對應的T5變低，化學反應速率變慢、燃料點火延時增大。Wurmel 等[20]認為：當氬氣和氮氣摩爾分數小于74%，混合物熱容隨氧化劑和異辛烷摩爾分數增大而增大，稀釋氣體對點火延時影響變弱，氮氣和氬氣得到的點火延時近似相同。Brown 等[9]發現：當其他參數相同，氮氣和氬氣摩爾分數為75%，乙烯/氧氣/氮氣點火延時略小于乙烯/氧氣/氬氣點火延時，而丙烷/氧氣/氮氣點火延時和丙烷/氧氣/氬氣點火延時近似相同。綜合上述文獻可知，稀釋氣體對不同燃料點火延時的影響尚無一致結論。

圖6 不同稀釋氣體對激波分叉現象的影響Fig. 6 Impacts on shock bifurcation induced by dilute gases N2 and Ar

針對當量比為1.0，p5為0.2 MPa，本文測量T5為905～1 437 K 的乙烯/氧氣/氬氣點火延時。圖7比較了乙烯/氧氣/氮氣和乙烯/氧氣/氬氣點火延時。圖7 表明：當溫度、壓力和當量比相同，乙烯/氧氣/氮氣點火延時普遍大于乙烯/氧氣/氬氣點火延時，這和Davidson 等[19]得到的結論是一致的。

從圖7 看出，當稀釋氣體為氬氣，高溫區和低溫區點火延時擬合直線斜率不同，即對應不同的活化能，其Arrhenius 形式表達式為

當 T5≤1 121 K ：

當 T5＞1 121 K ：

方程(4)和(5)表明：當T5≤1121 K，稀釋氣體為氮氣和氬氣時，對應的活化能近似相同。當T5＞1 121 K，稀釋氣體為氬氣時，對應的活化能顯著減小。原因可能是：高溫點火以氧化反應為主，低溫點火以具有多個并行競爭反應通道特征的裂解反應為主，主導基元反應的機制不同，導致不同T5對應不同的活化能。Suzuki 等[8]在乙烯點火延時測量實驗中也發現乙烯在低溫區和高溫區存在不同的點火活化能，其轉折溫度約1 100 K，這和本文得到的轉折溫度是接近的。

針對乙烯/氧氣/氬氣，圖8 比較了本文測得點火延時、文獻[6]數據和反應動力學機理計算結果。圖8表明：在高溫區（＞1 200 K），本文測得點火延時和文獻[6]數據偏差較小。隨著溫度降低，兩者互相趨近。在轉折溫度（1 121 K）附近，兩者近似相同。在低溫區（＜1 100 K），兩者偏差增大。由于圖8 顯示的是點火延時的對數，就點火延時而言，低溫區兩者偏差不大。原因可能是：(1) 激波管構型的影響。本文采用截面尺寸為130 mm×80 mm 的矩形激波管，而文獻[6]采用直徑100 mm 的圓形截面激波管。從流動角度看，矩形激波管的反射激波和邊界層相互作用更復雜。隨溫度增大，入射激波馬赫數增大，邊界層厚度增大，相鄰截面的非均勻邊界層也要發生相互作用，更加劇了5 區流場非均勻性，增強湍流和燃燒相互作用，導致高溫區本文點火延時減小。(2) 低壓段初始溫度的影響。不同初始溫度對乙烯燃燒轉爆轟過程有較大影響[6]，初始溫度越高，高溫區點火延時越小。

圖7 乙烯/氧氣/氮氣和乙烯/氧氣/氬氣點火延時對比Fig. 7 Comparison of ignition delays between mixtures of C2H4/O2/N2 and C2H4/O2/Ar

圖8 乙烯/氧氣/氬氣點火延時和文獻[6]數據、反應動力學機理計算結果對比Fig. 8 Comparison of ignition delay of C2H4/O2/Ar among this study, reference [6] and chemical kinetics

針對乙烯/氧氣/氬氣，比較各機理計算結果和實驗數據可知：當點火溫度大于轉折溫度，機理1 計算結果和實驗數據偏差較小，機理3 計算結果則偏差較大。在轉折溫度附近，3 種機理計算結果和實驗數據符合較好。隨著點火溫度降低，機理2 計算結果偏差減小，而機理1 計算結果偏差增大。綜合乙烯/氧氣/氮氣和乙烯/氧氣/氬氣點火延時實驗數據和機理計算結果來看，機理2 較適合用于計算乙烯點火延時。

3 結 論

在矩形截面激波管中，針對不同點火準則（總自發光、·OH 和·CH 自發光等信號）和不同稀釋氣體（氬氣和氮氣），測量了當量比1.0、壓力0.2 MPa 和溫度905～1 489 K 條件下乙烯點火延時。通過比較不同工況點火延時數據，得到以下結論：

（1）重復工況的入射激波馬赫數以及反射激波后氣流壓力和溫度偏差小于3%，得到的乙烯點火延時相對誤差約為15%，主要原因是“靜止”點火區仍屬于非定常湍流燃燒。

（2）選擇總自發光、·OH 和·CH 自發光等信號判斷燃料自點火，對應點火延時在單次實驗測量中存在偏差，但由多次測量數據擬合得到的點火延時變化規律近似相同。

（3）當其他參數相同，乙烯/氧氣/氮氣點火延時普遍大于乙烯/氧氣/氬氣點火延時。針對乙烯/氧氣/氬氣，在高溫區和低溫區的點火延時與溫度擬合直線為分段線性，即具有不同的活化能，轉折溫度約為1 121 K。