丁苯樹脂增韌改性含硅芳炔樹脂的性能

馬峰嶺, 李小慧, 金石磊, 段家真, 韓 瑞

(1. 上海材料研究所 上海市工程材料應用與評價重點實驗室, 上海 200437；2. 上海安締諾科技有限公司, 上海 200437)

含硅芳炔樹脂(PSA，結構式見圖1)是通過在芳基乙炔樹脂主鏈結構上引入硅元素得到一種無機有機雜化樹脂，具有優良的耐高溫性能、工藝性能和介電性能，主要應用于航空、航天、軍工等領域。但是含硅芳炔樹脂固化后會形成高交聯密度的網絡結構，使得樹脂質脆，后期機械加工過程中很容易發生脆裂或脆斷。機械加工工藝性差，限制了PSA的廣泛應用[1]。同時，由于PSA固化物仍會殘留少量的未固化炔鍵，導致PSA在高頻率電場下介電性能下降[1]，影響了其在電子信息領域的應用，特別是在高頻通信領域[2]。

圖1 含硅芳炔樹脂分子結構式Fig.1 Molecular structure of PSA

國內外針對PSA力學性能較差的問題開展了大量的研究，其中較多采用共混改性的方法增韌改性PSA[3-9]。湯樂旻等[3]采用炔醚及噁嗪化合物改性PSA，所制備的模壓成型復合材料彎曲強度提高了53.1%。李曉杰等[4]合成了端乙炔基聚醚酰亞胺并與PSA共混得到改性樹脂，較好地提高了樹脂的彎曲強度。目前，由于同類型耐高溫樹脂種類較少，采用其他耐高溫樹脂增韌改性PSA的研究也受到限制，阻礙了PSA的發展應用。

丁苯樹脂(SBR，結構式見圖2)是一種熱固性非極性聚合物，其側基含有乙烯基基團，具有交聯反應活性，另外含有剛性側基基團苯環，樹脂分子鏈結構呈柔性伸展且極性較弱，具有優異的介電性能和加工性[10-11]。筆者采用SBR共混改性PSA，并以雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP)作為促進劑，對SBR/PSA澆注體的結構與性能進行了研究。

圖2 丁苯樹脂分子結構式Fig.2 Molecular structure of SBR

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗材料為華東理工大學研發的PSA，克雷威利化工有限公司的SBR，阿科瑪投資有限公司的BIBP。

1.2 試驗設備

主要試驗設備為：東莞市鼎麓機械設備有限公司生產的型號為RAY-NJ01的凝膠化時間測試儀；PerkinElmer?鉑金埃爾默公司生產的型號為DSC-6的示差掃描量熱法儀(DSC)；TA儀器公司生產的型號為TGA-550的熱失重分析儀(TGA)；PerkinElmer?鉑金埃爾默公司生產的型號為PE-1 000的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；上海宙山精密儀器有限公司生產的型號為zmm-500的金相顯微鏡；PHILIPS公司生產的型號為 XL30的掃描電子顯微鏡(SEM)；德國QWED公司生產的型號為Q-Meter的微波介質諧振器；美特斯工業系統(中國)有限公司生產的型號為MTS CMT5305的萬能力學試驗機。

1.3 試樣制備

采用熔融共混的方法，按照不同配比，將SBR加入到PSA中，需要同時加入一定比例的促進劑，然后在80 ℃下攪拌30 min，得到棕黃色SBR/PSA混合液，各試樣成分配比如表1所示。

表1 各試樣成分配比(質量分數)Tab. 1 Composition ratio of samples (mass fraction) %

1.4 試驗方法

將上述攪拌均勻的不同配比的樹脂混合液置于真空烘箱內，在80 ℃和-0.1 MPa下真空脫泡30 min，然后倒入模具當中，放入高溫烘箱固化。固化工藝為：150 ℃保溫2 h→180 ℃保溫2 h→220 ℃保溫2 h→250 ℃保溫2 h。然后制備出尺寸為50 mm×15 mm×4 mm的彎曲性能試樣和尺寸為50 mm×15 mm×4 mm的介電性能試樣。

采用凝膠時間測試儀，取200 mg不同配比混合樹脂測定171 ℃下平板凝膠時間；采用DSC進行熱分析(氮氣氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1，25～350 ℃)；采用TGA進行熱失重分析(氮氣氣氛，升溫速率20 ℃·min-1，25～1 000 ℃)；采用微波介質諧振器測試試樣在5 GHz頻率下的介電性能；采用萬能試驗機進行彎曲試驗，試驗速度為2 mm·min-1；采用掃描電鏡和金相顯微鏡觀察試樣的斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 SBR/PSA樹脂固化行為

圖3為不同比例SBR/PSA樹脂體系的DSC曲線。由圖示可知，PSA樹脂有一個較強放熱峰，起始反應溫度為170 ℃，固化反應峰值溫度為220 ℃，固化反應結束溫度為260 ℃；SBR也有一個放熱峰，放熱量比PSA少很多，且反應溫度高于PSA，起始反應溫度達210 ℃，說明SBR熱反應活性低于PSA。這是因為SBR具有較少的乙烯基反應基團，且乙烯基熱引發交聯的反應活性較低，使得SBR在無促進劑的條件下，不容易發生熱交聯反應。分析30SBR/PSA熱分析曲線可知，其反應放熱量大大減少，反應溫度升高，說明在無促進劑的條件下SBR的加入降低了PSA體系的反應活性；對比30SBR/PSA/B可知，其反應放熱量增加，反應溫度降低，促進劑BIBP的加入提高了反應活性。對于SBR/PSA/B體系，存在兩個放熱峰，其中一個放熱峰峰值溫度為190 ℃，且隨著SBR含量的增加，反應放熱量逐漸減少，反應活性降低，反應起始和結束溫度無明顯變化；另一個放熱峰峰值溫度為220 ℃，放熱量很少，隨著SBR含量的增加，該反應放熱峰變的越來越弱，這主要是受到PSA樹脂炔基反應所造成的，表現為PSA剩余少量內炔基基團在高溫條件下的反應放熱。

圖3 各試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of samples

2.2 SBR/PSA樹脂流變性能

表2 各試樣的凝膠時間Tab.2 The gelation time of samples

表2為不同SBR/PSA樹脂體系在171 ℃下的凝膠時間。由表2可以看出，在無促進劑的條件下，SBR/PSA體系比PSA的凝膠時間更長，再次說明SBR樹脂的加入降低了PSA的反應活性。BIBP促進劑的加入，使得30SBR/PSA的凝膠時間由原來的1 600 s縮短為170 s，大大提高了反應活性。同時，隨著SBR含量的不斷增加，PSA凝膠時間逐漸增加，這是因為SBR的加入降低了PSA的反應活性，與DSC熱分析曲線表征結果相一致。

2.3 SBR/PSA樹脂固化物紅外光譜

圖4為不同配方SBR/PSA樹脂固化物的紅外光譜分析圖。由圖可知，SBR/PSA樹脂均在2 154 cm-1處出現了-C≡C-內炔基基團的特征峰，而在3 291 cm-1處未見PSA端基-C≡CH基團的特征峰，也未見SBR的端基-C=H2乙烯基特征峰，表明SBR/PSA樹脂按照上述固化工藝可以保證固化反應完全。

圖4 各試樣的FTIR曲線Fig.4 FTIR curves of samples

圖5 各試樣的TGA曲線Fig.5 TGA curves of samples

2.4 SBR/PSA樹脂固化物熱穩定性

圖5為不同SBR/PSA配方體系樹脂固化物的TGA曲線圖。由圖5可以看出，PSA具有極高的耐高溫性能，失重5%時的溫度可達630 ℃，1 000 ℃時的殘碳量為89%。隨著SBR的加入，SBR/PSA樹脂耐高溫性能明顯降低，但是在400 ℃以下仍保持較好的熱穩定性。隨著溫度進一步升高，SBR/PSA樹脂開始發生熱分解失重，熱失重主要發生在400～600 ℃。其中SBR含量為20%，30%，40%，50%時，失重5%時的溫度分別為435，425,420,408,1 000 ℃，熱解殘留率分別為63%，61%，54%，42%。SBR的加入導致熱失重增加的主要原因在于，所用SBR分子鏈主鏈結構含有耐熱溫度較低的C-C直鏈結構，其耐熱分解能力低于有大量環狀結構的PSA，所以SBR加入越多，SBR/PSA樹脂的熱穩定性能下降越明顯。

2.5 SBR/PSA樹脂介電性能

圖6為不同含量SBR改性PSA澆注體的介電性能變化曲線。由圖6可以發現，隨著SBR加入，SBR/PSA樹脂介電常數和介電損耗均隨之降低，介電性能得到明顯改善，且隨著SBR含量的不斷增加，介電常數和介電損耗持續下降，當SBR含量增加到50%時，其介電常數和介電損耗分別降低至2.58，0.002 9，低于PSA樹脂的2.89，0.003 6。這主要是因為PSA含有大量的芳炔基團，當其固化形成密實的網絡結構時，仍殘留少量具有一定極性的內炔基基團；而SBR為非極性聚合物，其經交聯固化后形成穩定的網狀結構，在電場作用下很難發生極化并對電磁場產生影響，具有極低的介電常數和介電損耗，因此SBR的加入可以有效提高PSA的介電性能。

圖6 SBR加入量對試樣介電性能的影響Fig.6 Effect of the amount of SBR on the dielectric properties of samples

2.6 SBR/PSA樹脂彎曲性能

圖7為不同含量SBR改性PSA澆注體的彎曲性能變化曲線。由圖7可知，隨著SBR含量的增加，SBR/PSA樹脂的彎曲強度和彎曲模量均呈先增加后減小的變化趨勢。這是因為PSA分子結構為多網狀結構，分子鏈運動能力很弱，樹脂固化物呈脆性斷裂，而SBR分子鏈結構含有較多柔性C-C直鏈，SBR的加入可以提高PSA的結構韌性，當SBR含量為40%時，SBR/PSA樹脂的彎曲強度和彎曲模量分別增加了93%和173%；但是因SBR具有較少的反應活性乙烯基基團，當SBR含量高于40%時，SBR/PSA樹脂固化物分子結構交聯度大大降低，導致其彎曲性能大幅下降。

圖7 SBR加入量對試樣彎曲性能的影響Fig.7 Effect of the amount of SBR on the bending properties of samples

2.7 SBR/PSA樹脂斷面形貌

圖8和圖9分別為30SBR/PSA和30SBR/PSA/B澆注體斷面的光學顯微圖像。如圖8和圖9所示，無促進劑的30SBR/PSA樹脂體系(圖8)發生明顯的結構相分離，白色的區域為SBR，顏色較深的區域為PSA，而30SBR/PSA/B樹脂澆注體斷面呈均相結構(圖9)，說明BIBP促進劑的加入有利于SBR/PSA樹脂形成均相結構。結合上述熱分析結果可知，PSA和SBR反應活性相差較大，PSA起始反應溫度為170 ℃，SBR起始反應溫度為210 ℃，SBR/PSA樹脂在較低溫度首先發生PSA固化反應，當PSA反應加劇時，SBR才剛開始發生反應，反應活性的巨大差異導致PSA與SBR無法進行共固化交聯而形成均一的網絡結構。

圖8 30SBR/PSA斷面形貌Fig.8 Morphology of30SBR/PSA fracture surface

圖9 30SBR/PSA/B斷面形貌Fig.9 Morphology of 30SBR/PSA/B fracture surface

圖10～圖13為SBR/PSA樹脂澆注體斷面的SEM形貌。圖10為 20SBR/PSA/B樹脂的SEM形貌，由圖10可知，斷面結構平整，無裂紋產生，呈典型的脆性斷裂，表明20%的SBR增韌改性PSA的效果較弱。由圖11和圖12可知，隨著SBR含量繼續增加，SBR/PSA改性樹脂斷面結構出現明顯的拔出裂紋，表明增韌效果明顯；但是當SBR含量增加至50%時，如圖13所示，SBR/PSA樹脂斷面呈細小絲狀拔出裂紋，無法形成強度較高的鉚釘斷裂結構，斷裂強度減小，與彎曲性能的表征結果保持一致。

圖10 20SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.10 SEM morphology of 20SBR/PSA/B fracture surface

圖11 30SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.11 SEM morphology of 30SBR/PSA/B fracture surface

圖12 40SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.12 SEM morphology of 40SBR/PSA/B fracture surface

圖13 50SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.13 SEM morphology of 50SBR/PSA/B fracture surface

3 結論

(1) SBR反應活性較低，反應溫度較高，與PSA固化后無法形成均相體系，在BIBP促進作用下，SBR反應溫度降低，可與PSA在同一溫度條件下發生共交聯固化反應，并形成均相體系。

(2) SBR具有優良的力學性能，當SBR含量為40%(質量分數)時，SBR/PSA彎曲強度提高了93%，彎曲模量提高了173%，改善了PSA的韌性，為最佳狀態；當SBR樹脂含量繼續增加時，SBR/PSA樹脂交聯密度大大降低，力學性能開始降低，材料斷裂界面微觀結構由較大的拔出裂紋形態轉變為細小的絲狀裂紋。

(3) SBR作為非極性聚合物，介電性能優異，當SBR含量為40%(質量分數)時，介電常數和介電損耗分別降低至2.58和0.003。