黑化紅棗酒蒸餾過程中主要揮發性風味物質變化及蒸餾工藝研究

高 琳,梁詠雪,張仁堂,紀慶柱

(山東農業大學食品科學與工程學院,山東省高校食品加工技術與質量控制重點實驗室,山東泰安 271018)

紅棗原產于中國,栽培面積及產量達到全世界的95%以上。紅棗因富含還原糖、多糖、多酚、環磷酸腺苷、三萜酸等活性物質,具有非常重要的生理功能。紅棗酒近年來成為消費者熱愛的酒類之一。目前主要包括以下幾種加工方式,一種為浸泡工藝,即將紅棗浸泡到糧食酒中而得,并未經過紅棗發酵過程;第二種為采用紅棗果肉和棗核粉碎后與糧食共同發酵而得蒸餾白酒;第三種則是采用紅棗果肉(帶核或不帶核)加入釀酒酵母發酵工藝。以上三種方式各有優勢,但是浸泡或與糧食一同發酵,風味口感以白酒為主,功效物質保存不高。紅棗直接發酵棗酒易產生刺激性氣味,口感不佳,造成消費者接受度不高。黑化紅棗酒是以經過固態發酵后的黑化紅棗為原料,經破碎榨汁發酵而成。黑化紅棗是一種新型的紅棗深加工制品,由紅棗經控溫控濕黑化而成[1]。紅棗黑化過程中通過非酶褐變反應使其原有成分及口感發生變化,黑化紅棗相比于原紅棗，蔗糖降低,果糖、葡萄糖、還原糖升高,總酸、熊果酸、多酚、黃酮等功能性物質含量升高,且新生成一種脯氨酸[2]。黑化紅棗酒產品口感柔和,棗香濃郁,同時富含環磷酸腺苷、熊果酸、鐵、維生素等功效成分,抗氧化能力強,對治療心絞痛、心肌梗死效果明顯,具有補血、護心、養顏等功效。

蒸餾是白蘭地生產的關鍵步驟。前人關于果酒蒸餾酒研究較多,但都集中于其他果蔬。張凱惠等[3]分別研究確定了白樺汁白蘭地和蘋果白蘭地的蒸餾方式及蒸餾工藝。康三江等[4]、原苗苗等[5]分析了哈密瓜白蘭地不同蒸餾階段的香氣成分。對于紅棗蒸餾酒則大多集中于醇類物質研究,而對于蒸餾工藝研究較少。張少云[6]研究出低甲醇紅棗蒸餾酒,白鳳岐[7]分別研究了果膠含量及熱處理對紅棗白蘭地中醇類物質的影響。

本研究以黑化紅棗酒為研究對象,研究蒸餾過程中酒精度、揮發性風味物質的變化規律,并以揮發性物質含量及感官評價為標準,確定黑化紅棗酒最適蒸餾工藝,有利于為紅棗蒸餾酒的蒸餾工藝提供理論依據,創新紅棗深加工產品形式,豐富果酒蒸餾酒市場。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黑化紅棗酒[8](7%vol,果酒) 山東農業大學果蔬加工實驗室提供;NaCl 分析純,天津市凱通化學試劑有限公司。

DB-5MS氣相色譜柱(30.0 m×0.25 mm,0.25 μm) 美國安捷倫公司;固相微萃取纖維(50/30 μm DVB/CAR/PDMS) 美國色譜科有限公司;酒精計 北京石景山玻璃儀Ⅲ廠;GCMS-TQ8030三重四級桿氣質聯用儀 日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 黑化紅棗酒蒸餾過程中餾出液體積的研究 取黑化紅棗酒(酒精度約7%vol)500 mL于1000 mL蒸餾瓶中進行第一次蒸餾。每25 mL取樣一次,直至餾出液的酒精度下降至2.4%vol左右停止,分別測定其酒精度,平行重復三次。

取黑化紅棗酒一次蒸餾餾出液300 mL于500 mL蒸餾瓶中進行第二次蒸餾。蒸餾過程中每15 mL取樣一次,蒸餾至餾出液酒精度下降至2.4%vol左右停止,分別測定其酒精度,平行重復三次。

1.2.2 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中揮發性風味物質變化規律研究 取黑化紅棗酒一次蒸餾餾出液300 mL于500 mL蒸餾瓶中進行第二次蒸餾。蒸餾過程中每15 mL取樣一次,蒸餾至餾出液135 mL,采用頂空固相微萃取技術-氣相色譜串聯質譜法分別對其揮發性風味物質進行鑒定并對主要物質的變化規律進行研究,平行重復三次。

1.2.3 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中掐頭去尾量工藝研究 黑化紅棗酒二次蒸餾過程分別設置掐酒頭體積為一次餾出液的1%、2%、3%、4%、5%,去酒尾體積為一次餾出液的10%、15%、20%、25%、30%,采用頂空固相微萃取-氣質聯用技術分別測定每個酒樣中的揮發性風味物質并進行感官評定,從而研究不同的掐酒頭量和去酒尾量的最佳工藝。

1.2.4 分析方法

1.2.4.1 酒精度測定 依據GB/T 11856-2008《白蘭地》[9]酒精計方法檢測。

1.2.4.2 揮發性風味物質測定 本研究采用頂空固相微萃取技術-氣相色譜串聯質譜法[10-13]分析揮發性風味物質。取黑化紅棗蒸餾酒樣7.5 mL于20 mL頂空瓶中,加入1.0 g NaCl,充分溶解后備用。將固相微萃取纖維頭插入瓶中,吸附30 min后立即將萃取纖維頭拔出迅速插入GC進樣口中解析5 min,用于GC-MS分析。

GC條件:DB-5MS(30 m×0.25 mm,0.25 μm)色譜柱;分流進樣(分流比10∶1);柱溫:40 ℃,保持5 min,以8 ℃/min的升溫速度升至100 ℃,再以5 ℃/min的升溫速度升至220 ℃,保持5 min。載氣為He,柱壓50 kPa,總流量34 mL/min,柱流量為1 mL/min,進樣口溫度為230 ℃。

MS條件:EI+電離源,電子能量設定為70 eV,檢測器電壓為0.1 kV,離子源溫度為230 ℃。

GC-MS定性:MS檢測峰運用計算機譜庫進行檢索和分析(取相似度>80)。各類揮發性風味物質的相對含量用各物質的相對峰面積(%)來表示。

1.2.4.3 感官評價 感官評定表參考GB/T 20821-2007[14]制定。聘請10位經過相關培訓合格的專業人員(男女比例1∶1)分別對蒸餾酒樣的外觀、香氣、口味、風格進行打分。感官評價表如表1所示。

表1 蒸餾酒感官評定分數表Table 1 Sensory evaluation of distilled spirits

1.3 數據處理

所有實驗均平行重復三次,實驗結果用M±S表示,采用SPSS 20.0軟件進行分析,采用Excel 2010軟件制圖。

2 結果與分析

2.1 黑化紅棗酒蒸餾過程中餾出液體積的確定

2.1.1 黑化紅棗酒一次蒸餾餾出液體積的確定 黑化紅棗酒一次餾出液酒精度隨體積變化如圖1所示。

圖1 一次蒸餾過程中酒精度隨餾出液體積的變化Fig.1 Changes of alcohol content with the volume ofdistilled liquid in a single distillation process

由圖1可知,黑化紅棗酒一次蒸餾過程中酒精度隨著餾出液體積的增多不斷降低。當餾出液體積達到175 mL時,酒精度降至2.4%vol左右,低于此酒精度的餾出液繼續收集意義不大,因此此時應停止第一次蒸餾。一次蒸餾的目的是從低度原液中獲得高度的粗餾酒,不需要掐頭去尾。因此對于原液約7%vol的黑化紅棗酒一次蒸餾過程,從餾出液產生即開始收集至酒精度降至2.4%vol左右停止,整個餾出液的平均酒精度在27.4%vol左右,體積約為黑化紅棗酒原液的35%。

2.1.2 黑化紅棗酒二次蒸餾餾出液體積的確定 黑化紅棗酒二次餾出液酒精度隨體積變化如圖2所示。

圖2 二次蒸餾過程中酒精度隨餾出液體積的變化Fig.2 Alcohol content changes with the volume ofdistilled liquid during the second distillation

由圖2可知,黑化紅棗酒二次蒸餾過程中隨餾出液體積的增加,酒精度不斷降低。蒸餾酒的品質主要受二次蒸餾過程控制,二次蒸餾多采用掐頭去尾的方式,不僅能將酒頭、酒身與酒尾分離,更能將蒸餾酒中某些安全性指標的含量降到最低[15-17]。蒸餾酒生產過程中一般將酒精度大于70%vol的部分作為酒頭,黑化紅棗酒二次蒸餾酒頭餾出液體積約占一次餾出液的5%;酒精度50%vol～70%vol部分作為酒身收集,此部分約占一次餾出液體積的25%;從酒精度低于50%vol開始收集酒尾,至酒精度降至2.4%vol左右時停止,此部分約占一次餾出液體積的38%。因此,對于酒精度27.4%vol左右的黑化紅棗酒進行二次蒸餾時,酒頭、酒身與酒尾分別收集,酒身體積約占一次餾出液的25%,酒精度60%vol左右,收集到的酒頭和酒尾注入到新酒中重新蒸餾。

2.2 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中揮發性風味物質變化規律

2.2.1 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中主要高級醇的變化 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中共鑒定出9種醇類,分別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇、二縮醛二乙醇、二甲基硅烷二醇、糠醇。其中甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇是含量較高的醇類物質,它們隨二次蒸餾餾出液體積的變化如圖3和圖4所示。

圖3 二次蒸餾過程中高級醇含量隨餾出液體積的變化Fig.3 Changes of higher alcohol content with thevolume of distilled liquid in the secondary distillation process

圖4 二次蒸餾過程中高級醇含量隨餾出液體積的變化Fig.4 Changes of higher alcohol content with thevolume of distilled liquid in the secondary distillation process

高級醇又稱為“雜醇油”,是在發酵酒蒸餾過程中得到的高沸點副產物[18]。適量的高級醇增加酒體的風味協調性,但過量會帶來雜味,且給人體帶來危害,分子量越大毒性越強[19-20]。由圖3～圖4可知,異戊醇、正丙醇、異丁醇的含量均隨黑化紅棗酒二次餾出液體積的增加而減少,但β-苯乙醇的變化趨勢正好相反,隨餾出液體積增加含量逐漸增加。原因可能是正丙醇、異丁醇、異戊醇不易與水形成氫鍵,而且它們沸點低、易揮發;而β-苯乙醇易與水分子形成氫鍵,且沸點高,故不易揮發。甲醇在黑化紅棗蒸餾酒酒頭酒尾中均含量較高。可能是由于甲醇沸點低,比乙醇先蒸發出來,因此酒頭中含量高,但隨著蒸餾的進行，酒精度降低,水分子對甲醇有較大的氫鍵作用使得甲醇比乙醇難揮發,集中于酒尾中[21]。因此,掐酒頭去酒尾的工藝可降低黑化紅棗蒸餾酒中高級醇的含量,保證產品質量。

2.2.2 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中主要醛類的變化 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中共鑒定出3種醛類,分別是乙醛、糠醛、癸醛,其中3-糠醛、5-甲基糠醛、乙醛占主要部分。主要醛類隨二次蒸餾餾出液體積的變化如圖5所示。

圖5 二次蒸餾過程中醛類含量隨餾出液體積的變化Fig.5 Changes of aldehydes content with the productvolume of distilled liquid in the secondary distillation process

隨著二次蒸餾過程的進行,乙醛的含量逐漸降低,3-糠醛和5-甲基糠醛的含量不斷增加。造成此結果的原因可能是乙醛沸點20.8 ℃,易揮發,主要集中在酒頭中;而糠醛沸點167 ℃,難揮發,因此主要集中在酒尾中。蒸餾酒經貯藏后,乙醛可轉化為乙縮醛,兩者都有協調酒香的作用[22]。在白酒中適量的乙醛和糠醛均能起到呈味、呈香的作用,但過量則會破壞酒的品質[23]。因此,在蒸餾工藝中,可通過掐頭去尾的方式減少蒸餾酒中醛類物質的含量[24]。

2.2.3 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中乙酸乙酯的變化 酯類是蒸餾酒主要的香氣成分,大多數酯類具有花香、果香[25]。在黑化紅棗酒二次蒸餾過程中鑒定出7種酯類,分別是甲酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、當歸內酯、乙酸苯乙酯、乳酸乙酯,其中主要是乙酸乙酯。如圖6可知,隨著黑化紅棗酒二次蒸餾的進行,乙酸乙酯的含量逐漸減少。可能是因為其沸點相對乙醇的低,故易揮發,所以在蒸餾前期含量很高,主要存在于酒頭中,是酒的主要香氣成分。

圖6 二次蒸餾過程中乙酸乙酯的含量隨餾出液體積的變化Fig.6 Contents of ethyl acetate changes with thevolume of distilled liquid during the second distillation

2.2.4 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中乙酸的變化 酸也是果酒蒸餾酒中的重要呈味物質。含酸量低的酒,酒體淡薄;含酸量大的酒,酸澀味較重,酒體不協調[26]。黑化紅棗酒二次蒸餾過程中鑒定出3種酸類,分別是乙酸、異丁酸、異戊酸,其中主要的是乙酸。如圖7所示,乙酸的含量隨餾出液體積的增多不斷增加。由于乙酸的沸點較高(117.9 ℃),故較難揮發,因此主要積聚在蒸餾后期,可通過去酒尾方式降低其含量。

圖7 二次蒸餾過程中乙酸的含量隨餾出液體積的變化Fig.7 Contents of acetic acid changes with thevolume of distilled liquid during the second distillation

2.3 黑化紅棗酒二次蒸餾過程中掐頭去尾量工藝研究

2.3.1 黑化紅棗酒二次蒸餾掐酒頭量對蒸餾酒品質的影響 酒頭中高級醇及酯類物質含量較高,通過控制酒頭的量可大大降低其含量,提高蒸餾酒質量。由表2可知,5%掐酒頭量時得到的蒸餾酒正丙醇、異丁醇、異戊醇、苯乙醇相對含量最高,1%掐酒頭量時得到的高級醇含量相對最低,但酯類物質含量較高,易引起酒體刺激味及澀味加重。2%、3%、4%的掐酒頭量時得到蒸餾酒高級醇含量均較低且相差不明顯,但2%掐酒頭量得到的蒸餾酒能保持較高的酯類物質含量,酒香豐富。

表2 不同掐酒頭量對蒸餾酒揮發性物質含量的影響Table 2 Effects of different amount of pinch on volatile substance content of distilled liquor

表4 不同掐酒尾量對蒸餾酒揮發性物質含量的影響Table 4 Effects of different amount of alcohol tail on volatile substance content of distilled liquor

不同掐酒頭量蒸餾酒感官評價表如表3所示,通過對不同掐酒頭量蒸餾酒的外觀、香氣、口味及風格的綜合評價得出，2%掐酒頭量所得蒸餾酒最好,說明各種揮發性風味物質在蒸餾酒中的比例最合適。因此,綜合揮發性物質含量及感官評價的結果,最終確定2%掐酒頭量最適宜。

表3 不同掐酒頭量蒸餾酒感官評價表(分)Table 3 Sensory evaluation of distilled liquorwith different pinch amount of liquor head(score)

2.3.2 黑化紅棗酒二次蒸餾去酒尾量對蒸餾酒品質的影響 酒尾中醛類及酸類物質含量較高,因此可通過去酒尾的方式控制其含量。如表4可知,當去酒尾量10%和15%時,酸類及醛類含量仍較高,效果不明顯。當去酒尾量達到20%時酸類及醛類含量明顯降低,繼續增加去酒尾量酸類及醛類含量相差不明顯。因此,20%的去酒尾量風味物質含量效果最佳。由表5的感官評價表可知,綜合蒸餾酒的外觀、香氣、口味及風格各指標,20%去酒尾量得到的蒸餾酒感官評分最高,說明此時蒸餾酒中的各種揮發性風味物質的比例最合適。因此,在黑化紅棗酒二次蒸餾過程中,采用20%去酒尾量最適宜。

表5 不同掐酒尾量蒸餾酒感官評價表(分)Table 5 Sensory evaluation table of distilled spiritswith different amount of pinches(score)

3 結論

黑化紅棗酒二次蒸餾過程中共鑒定出9種醇類、7種酯類、3種醛類和3種酸類物質。醇類物質中甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇含量較高,且整個蒸餾過程中都出現,其中異戊醇、正丙醇、異丁醇主要集中于酒頭,β-苯乙醇集中于酒尾,甲醇酒頭酒尾均有;酯類物質以乙酸乙酯為主,且隨二次蒸餾的進行逐漸減少;醛類物質中糠醛、乙醛占主要部分,糠醛主要集中于酒尾中,乙醛主要集中于酒頭中;酸類物質中主要是乙酸,其含量隨蒸餾過程不斷升高;黑化紅棗酒的蒸餾工藝采用兩次蒸餾法。一次蒸餾從餾出液產生收集至酒精度降至2.4%vol左右停止,平均酒精度在27.4%vol左右,體積約為黑化紅棗酒原液的35%;二次蒸餾采用掐頭去尾的方式,截取2%的酒頭和20%的酒尾,收集體積約為一次餾出液的46%。