碾軋?zhí)幚韺σ阴；矸燮焚|(zhì)的影響及作用機理

潘愛云,陳璐璐,+,潘曉雪,代養(yǎng)勇,*,侯漢學(xué),王文濤,丁秀臻,張 慧,李向陽

(1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東泰安 271018;2.山東省糧食加工技術(shù)工程技術(shù)研究中心,山東泰安 271018)

機械力化學(xué)的反應(yīng)機理、動力學(xué)特征和熱力學(xué)特征均與常規(guī)化學(xué)反應(yīng)存在區(qū)別,甚至使一些利用熱能難以或無法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)也可能進(jìn)行[1],成為當(dāng)前最為活躍的研究領(lǐng)域之一。機械力化學(xué)是研究對固體物質(zhì)施加機械能來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的一門學(xué)科,實質(zhì)上是指機械力的能量(高壓、剪切、摩擦等)在轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程中產(chǎn)生大量的活性位點,進(jìn)而有利于物質(zhì)和其它試劑反應(yīng)[2]。機械力對固體物質(zhì)的作用通常分為三個階段:受力、聚集和團(tuán)聚[3]。目前,國內(nèi)外對機械力化學(xué)研究主要集中在晶體材料,例如,Li等[4]通過機械力化學(xué)成功合成了高性能的Al2O3納米晶體。而關(guān)于淀粉這種多晶材料的機械力化學(xué)研究較少。

目前,國內(nèi)外對改性淀粉機械力作用的研究主要集中在高壓和超聲方面,而碾軋對改性淀粉機械力作用研究尚少。Li等[5]研究了高壓微射流對辛烯基琥珀酸酯化淀粉的影響,結(jié)果表明高壓微射流可提高改性淀粉的峰值黏度、取代度和反應(yīng)效率;Chun等[6]的研究結(jié)果表明高靜壓預(yù)處理可加速淀粉的羥丙基化;胡愛軍等[7]利用超聲波法制備氧化淀粉,結(jié)果表明超聲波處理可顯著提高氧化淀粉的溶解度、透明度和白度,降低糊化焓,但對此變化發(fā)生的機理研究不夠清晰。

碾軋是一種簡便有效的機械力作用方式,是利用碾輪的滾動,對材料產(chǎn)生搓捻、壓揉、摩擦等作用,從而使材料產(chǎn)生連續(xù)的晶粒分裂和細(xì)化,實現(xiàn)對材料微觀組織的改善,進(jìn)而提高其綜合品質(zhì)的方法[8]。天然淀粉具有溶解度低、耐熱性和抗剪切力差等缺點限制了其在食品工業(yè)中的使用,為改善這些理化性質(zhì),增加其在食品工業(yè)中的應(yīng)用范圍,需要對其進(jìn)行改性處理。乙酰化淀粉是在一定條件下淀粉分子上的羥基與乙酸或其它酸衍生物發(fā)生反應(yīng)生成的酯化淀粉[9]。低取代度乙酰化淀粉通常具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等良好的性能,目前已廣泛應(yīng)用到食品添加劑、食品包裝薄膜和造紙等諸多領(lǐng)域[10]。本文以甘薯淀粉為原料,碾軋?zhí)幚淼腿〈纫阴；适淼矸酆透适淼矸?研究碾軋對乙酰化甘薯淀粉品質(zhì)以及對甘薯淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響,采用機械力化學(xué)相關(guān)理論分析碾軋對乙酰化淀粉品質(zhì)影響的作用機理。該研究為制備高品質(zhì)乙酰化淀粉提供一種簡便有效的方法,同時也為今后研究制備高品質(zhì)變性淀粉先進(jìn)裝備奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘薯淀粉 山東圣琪生物有限公司;8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三鈉鹽(8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt,APTS)、氰基硼氫化鈉 美國Sigma公司;溴化鉀 美國Pike公司。

ZKY-101型碾軋機 北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司;RVA-ERITM黏度分析儀 瑞典PERTEN公司;Nicolet is5傅立葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Fisher Scientific公司;B-383POL偏光顯微鏡 意大利OPTIKA公司;D8 ADVANCE型X射線衍射儀 德國Bruker-Axs有限公司;QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡 美國FEI公司;LSM 510 META激光共聚焦顯微鏡 德國Zeiss公司;200PC差示量熱掃描儀 德國NETZSCH公司;TA-60熱重分析儀 日本Shimadzu公司;NMI20-Analyst低場核磁共振測試儀 蘇州紐邁電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 低取代度乙酰化甘薯淀粉的制備及碾軋改性淀粉 根據(jù)Lin等[11]的方法,略作修改。取甘薯淀粉(500.00 g,干基)溶于蒸餾水中制備40%的淀粉乳,置于碾軋機中,緩慢加入10.00 g乙酸酐,同時加入NaOH溶液(3%)將pH調(diào)節(jié)至8.0～8.5,目的是使淀粉堿化和催化乙酸酐開環(huán)反應(yīng),從而使乙酰化淀粉獲得更好的取代效果[12]。碾軋機電壓為220 V,功率為1800 W,同時設(shè)置碾軋主機頻率為30 Hz,溫度30 ℃,先進(jìn)行碾軋?zhí)幚?處理時間為0、2、5、7、18 h,然后在30 ℃下繼續(xù)反應(yīng),每個樣品反應(yīng)總時間為18 h,反應(yīng)完成后加入0.1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH范圍在6.0～7.0,從而終止反應(yīng),產(chǎn)生沉淀。室溫下過濾,用蒸餾水洗至沒有酸性。將不同碾軋?zhí)幚頃r間的乙酰化淀粉樣品置于40 ℃烘箱中干燥24 h至恒質(zhì)量,粉碎,過200目篩儲存?zhèn)溆?得到碾軋?zhí)幚淼囊阴；适淼矸蹣悠贰?/p>

制備等量相同濃度的淀粉乳,置于碾軋機中,采用相同頻率和溫度碾軋?zhí)幚?、2、5、7、18 h。將樣品置于40 ℃烘箱中干燥24 h至恒質(zhì)量,粉碎并過200目篩儲存?zhèn)溆?得到碾軋?zhí)幚淼奈匆阴；适淼矸蹣悠贰?/p>

1.2.2 碾軋?zhí)幚硪阴；适淼矸燮焚|(zhì)測定

1.2.2.1 取代度(DS)和反應(yīng)效率(RE)測定 準(zhǔn)確稱取5.00 g通過碾軋?zhí)幚碇苽涞囊阴；矸塾?50 mL錐形瓶中,加入50 mL蒸餾水混勻,再加入3～4滴的酚酞指示劑(5 g/L),混勻后用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定至呈微紅色,再加入25 mL 0.05 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液,搖勻并在室溫下反應(yīng)60 min。用0.05 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失且30 s不變化即為終點,體積記為V2(mL),用原淀粉做空白實驗,記錄消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1(mL)。每個樣品測量三次。計算公式如下[13]:

乙酰基含量AC(%)=[(V2-V1)×CHCL×0.043×100]/M

式(1)

式(2)

式(3)

式中:AC表示乙酰基的含量,%;V1、V2表示滴定原淀粉和乙酰化淀粉消耗的HCl體積,mL;CHCL表示HCl溶液濃度,mol/L;M表示乙酰化淀粉樣品的質(zhì)量,g;4300表示100×乙酰基的摩爾質(zhì)量,g/mol;162表示葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量,g/mol;42表示乙酰基的摩爾質(zhì)量減去氫原子的摩爾質(zhì)量;N1、N2表示加入淀粉和乙酸酐的摩爾數(shù),mol。

1.2.2.2 溶解度(S)和膨脹力(SP)測定 準(zhǔn)確稱取9.00 g(干基)乙酰化淀粉樣品和未乙酰化淀粉樣品分別置于不同燒杯中,配制450 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的淀粉溶液,不斷攪拌,85 ℃條件下糊化30 min,然后冷卻至室溫后進(jìn)行離心30 min,將上層清液傾倒于已經(jīng)恒重的燒杯中,放入105 ℃烘箱中干燥12 h至恒質(zhì)量,稱取其質(zhì)量為被溶解的淀粉質(zhì)量A,稱取離心后沉淀物質(zhì)量為膨脹淀粉質(zhì)量P。每個樣品重復(fù)三次,按下面公式計算S和SP[10]:

式(4)

式(5)

式中:A表示上清液烘干恒重后的質(zhì)量,g;W 表示絕干樣品質(zhì)量,g;P 表示離心后沉淀物質(zhì)量,g。

1.2.2.3 糊化特性測定 根據(jù)Makowska等[14]的方法,利用樣品的含水率,計算出所需乙酰化淀粉樣品和未乙酰化淀粉樣品的質(zhì)量和蒸餾水量。充分混合于RVA樣品盒中調(diào)成一定濃度的淀粉乳。采用快速黏度分析儀測定淀粉的糊化特性。采用升溫-降溫循環(huán)系統(tǒng)測定過程如下:50 ℃保持1 min,3.7 min后上升至95 ℃,95 ℃保持2.5 min,3.8 min后下降至50 ℃,50 ℃保持2 min。起始10 s內(nèi)攪拌器轉(zhuǎn)速為960 r/min,以后保持160 r/min。每個樣品測量三次。

1.2.3 碾軋?zhí)幚砀适淼矸劢Y(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)測定

1.2.3.1 X射線衍射(XRD) 用XRD測定未乙酰化淀粉樣品的結(jié)晶特性。測試條件如下:特征射線CuKα,管壓40 kV,電流40 mA,測量角度2θ范圍為5 °～40 °,步長為0.02 °,掃描速率為4 °/min。

1.2.3.2 傅里葉變換紅外(FTIR)分析 將未乙酰化淀粉樣品和溴化鉀在105 ℃條件下干燥4 h至恒質(zhì)量。準(zhǔn)確稱取1.00 mg未乙酰化淀粉樣品和150.00 mg溴化鉀粉末于紅外燈下研磨,充分混合后倒入壓片機中抽真空壓制成簿片。采用KBr薄片為背景,掃描波數(shù)為400～4000 cm-1,掃描次數(shù)為32,分辨率為4 cm-1,獲得紅外光譜圖,并對紅外光譜圖進(jìn)行去卷積峰處理,計算995、1022和1047 cm-1處的峰面積。每個樣品測量三次。

1.2.3.3 熱力學(xué)特性分析(DSC) 準(zhǔn)確稱取5.00 mg未乙酰化淀粉樣品置于坩堝中,加入15 μL蒸餾水,4 ℃下平衡12 h。在試驗之前將坩堝在室溫下平衡1 h。以空坩堝作為對照,采用10 ℃/min的速率從20 ℃升溫至100 ℃,記錄凝膠起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)和糊化焓(ΔH)。每個樣品測量三次。

1.2.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM) 根據(jù)Zhang等[10]的方法,使用SEM在2000倍條件下觀察未乙酰化淀粉樣品顆粒的形態(tài)。

1.2.3.5 偏光顯微鏡(PLM) 將未乙酰化淀粉樣品配置成10 g/L淀粉乳,取一滴置于載玻片上,蓋上蓋玻片在偏光顯微鏡下觀察,并記錄淀粉顆粒的偏光十字特征。

1.2.3.6 激光共聚焦顯微鏡(CLSM) 根據(jù)Makowska等[14]的方法,對未乙酰化淀粉樣品進(jìn)行預(yù)處理,然后取一滴懸浮液于CLSM觀察,并記錄下淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.3.7 低場核磁分析(LF-NMR)水分分布 根據(jù)Wu等[15]的方法測定水分遷移率。將不同碾軋?zhí)幚頃r間的一定量未乙酰化淀粉樣品置于具有飽和NaCl溶液的干燥器中,然后將干燥器放于25 ℃恒溫室中進(jìn)行水分平衡。準(zhǔn)確稱量1.00 g平衡好的樣品放置于外徑為15 mm的核磁管中,并用薄膜封口防止水分散失。采用21.96 MHz NMR測試儀測定淀粉樣品的橫向馳豫時間(T2)。測試條件如下:采用CPMG脈沖序列和21.96 MHz的質(zhì)子共振頻率,90 °與180 °脈沖持續(xù)時間分別為8.2和16.4 μs,脈沖間隔時間為120 μs,回波數(shù)為4096,兩個掃描脈沖的時間間隔為3 s,掃描次數(shù)為16。所有試驗均在(32±0.1) ℃的溫度下進(jìn)行,每個樣品重復(fù)測試三次。

1.2.3.8 熱穩(wěn)定性分析(DTG) 采用DTG分析未乙酰化淀粉樣品的熱穩(wěn)定性。測試條件如下:準(zhǔn)確稱量樣品質(zhì)量5.00～10.00 mg,N2作為保護(hù)氣,以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0、Origin 8.5和Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 碾軋?zhí)幚韺σ阴；适淼矸燮焚|(zhì)的影響

乙酰化淀粉的取代度和反應(yīng)效率反映淀粉的化學(xué)活性[16]。由表1可知,碾軋?zhí)幚淼囊阴；矸叟c未乙酰化的碾軋改性淀粉相比,其溶解度、膨脹力和黏度提高,糊化溫度降低。可見,乙酰化淀粉品質(zhì)的高低主要與其取代度有關(guān)。由表1可知,與未碾軋相比,碾軋?zhí)幚?和7 h后乙酰化淀粉的取代度和反應(yīng)效率顯著提高,可見碾軋?zhí)幚硖岣吡烁适淼矸鄣幕瘜W(xué)活性。同時乙酰化淀粉的溶解度、膨脹力和峰值黏度也顯著提高。碾軋?zhí)幚?8 h后,雖然乙酰化淀粉的取代度降低,但其溶解度和膨脹力顯著(P<0.05)增大,可見通過碾軋?zhí)幚砜娠@著改善乙酰化淀粉的品質(zhì)。但是在碾軋?zhí)幚? h,其品質(zhì)(溶解度、膨脹力和峰值黏度)較5 h前降低。可見不同碾軋?zhí)幚頃r間對乙酰化淀粉的取代度、反應(yīng)效率以及其品質(zhì)(溶解度、膨脹力和峰值黏度)會產(chǎn)生不同的影響,但其影響機理還不清楚。

表1 碾軋?zhí)幚韺σ阴；适淼矸燮焚|(zhì)的影響Table 1 Effect of rolling on quality of acetylated sweet potato starch

表2 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙酰化甘薯淀粉紅外和熱力學(xué)特性分析Table 2 Infrared and DSC analysis of unacetylated sweet potato starch treated after different rolling time

表3 碾軋對未乙酰化甘薯淀粉顆粒中水狀態(tài)及分布的影響Table 3 Effect of rolling on water status and distribution in unacetylated sweet potato starch granules

2.2 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸劢Y(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

由圖1可知,甘薯原淀粉在2θ為14.9 °、17.0 °、17.8 °、23.0 °出現(xiàn)衍射峰,符合C型結(jié)構(gòu)的衍射特征。碾軋?zhí)幚? h后,結(jié)晶度下降至26.1%;同時17.8 °處的衍射峰消失,這是由于B型淀粉結(jié)晶中的雙螺旋結(jié)構(gòu)由36個水分子包裹,形成水化中央腔,由于氫鍵作用力較弱,在機械力作用下易被破壞,故碾軋對B型淀粉破壞作用強[17]。碾軋?zhí)幚? h后,結(jié)晶度又顯著增大至27.2%,可見碾軋有助于2 h內(nèi)破壞的亞微晶重新結(jié)晶[18]。碾軋?zhí)幚?、18 h后,特征峰強度逐漸減弱,相對結(jié)晶度分別下降至22.1%和21.2%,可見此階段晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞,衍射峰呈現(xiàn)一種短程有序的亞微晶結(jié)構(gòu)[10]。

圖1 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙酰化甘薯淀粉X-衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of unacetylated sweet potatostarch treated after different rolling time

2.3 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸鄯肿咏Y(jié)構(gòu)和熱力學(xué)特性的影響

1047 cm-1/1022 cm-1的比值代表晶體區(qū)域的有序程度,995 cm-1/1022 cm-1的比值代表位于晶體內(nèi)部雙螺旋的組織狀態(tài)[19]。由表2可知,碾軋?zhí)幚?、7 h后,1047 cm-1/1022 cm-1的比值降低,表明有序結(jié)構(gòu)被分解成無定形結(jié)構(gòu),導(dǎo)致淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)域有序程度降低,因此淀粉顆粒糊化時吸收能量較少,易于糊化。然而,碾軋?zhí)幚? h 后1047 cm-1/1022 cm-1的結(jié)果與碾軋?zhí)幚?、7 h顯著不同(P<0.05),可見淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)域變得更加有序;同時995 cm-1/1022 cm-1的比值降低,表明由于淀粉顆粒發(fā)生重結(jié)晶(圖1)導(dǎo)致含水量低[20],并使位于晶體內(nèi)部的雙螺旋結(jié)構(gòu)具有更好的組織性。因此淀粉顆粒需要更多的能量來打破雙螺旋結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致To、Tp、Tc和ΔH增加。另外,碾軋?zhí)幚?8 h后1047 cm-1/1022 cm-1的比值顯著增大,995 cm-1/1022 cm-1的比值顯著降低(P<0.05),表明碾軋導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)域的雙螺旋結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞,所以淀粉的To、Tp和Tc降低,ΔΗ顯著(P<0.05)降低。

2.4 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸垲w粒形貌、偏光十字和微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖2a可知,甘薯原淀粉顆粒形狀多數(shù)為圓形、半橢圓形,形狀大小不均。隨著碾軋?zhí)幚頃r間的增加,淀粉顆粒表面變的粗糙,變形,凹陷加深。尤其是碾軋?zhí)幚?、18 h后,淀粉顆粒表面破裂嚴(yán)重,有碎片和顆粒依附于淀粉大顆粒上。這是由于在碾軋作用下淀粉顆粒被破碎成更小的顆粒,導(dǎo)致比表面積明顯增加,從而導(dǎo)致淀粉顆粒的表面活性增加[21]。因此,具有較高表面活性的淀粉顆粒容易聚集或粘附在較大顆粒的表面。同時碾軋?zhí)幚?8 h后,部分淀粉顆粒斷裂面出現(xiàn)了一些球狀凸起和孔洞(圖2e)。

“一個虛擬的地球。”“顏姨”似乎知道米多在想什么，“絕大多數(shù)人類不會去反思自己，只是麻木地生活著。只有極少數(shù)人會有所察覺，我們稱之為‘覺醒者’。像這類人，一旦意識清醒，就得結(jié)束他的世界。因為他們的存在，會給剩余的人類帶來很多的麻煩，這關(guān)乎著人類的存亡。”

圖2 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙酰化甘薯淀粉SEM(a～e)、PLM(f～j)和CLSM(k～o)圖Fig.2 SEM(a～e),PLM(f～j)and CLSM(k～o)of unacetylated sweet potato starch treated after different rolling time注:a、f、k為未碾軋的甘薯淀粉;b、g、l為碾軋?zhí)幚? h處理;c、h、m為碾軋?zhí)幚? h處理;d、i、n為碾軋?zhí)幚? h處理;e、j、o為碾軋?zhí)幚?8 h處理;e中箭頭指的是顆粒表面的凸起和孔洞;k中箭頭1和2分別指的是生長環(huán)和中央腔結(jié)構(gòu)。

偏光十字現(xiàn)象又稱為雙折射性,是由淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶和非結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各向異性產(chǎn)生的極化交叉[22]。由圖2f可知,甘薯原淀粉顆粒的偏光十字完整且清晰,多數(shù)呈現(xiàn)垂直交叉,交叉點接近淀粉粒心,可見甘薯淀粉顆粒大多數(shù)接近球狀晶體。碾軋?zhí)幚? h后,部分偏光十字變得模糊。然而碾軋?zhí)幚? h后,淀粉顆粒偏光十字又變清晰完整,這是由于該階段淀粉顆粒結(jié)晶度增大,使結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的差異性變得明顯,雙折射性增強。碾軋?zhí)幚?～18 h后,部分淀粉顆粒偏光十字缺失嚴(yán)重,有的甚至消失,表明這些顆粒的晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。

由圖2k可知,甘薯原淀粉具有生長環(huán)和中央腔結(jié)構(gòu),其中生長環(huán)是由結(jié)晶區(qū)和亞結(jié)晶區(qū)交替生長的層狀組織[23]。由圖2(l-o)可知,碾軋?zhí)幚? h后,部分顆粒的熒光強度減弱,中央腔變得模糊,可見碾軋作用可使亞結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)發(fā)生破壞,結(jié)構(gòu)變得疏松。碾軋?zhí)幚? h后,部分顆粒熒光強度突然增大。碾軋?zhí)幚?～18 h后,淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞,顆粒亮度明顯變暗,有的甚至沒有熒光現(xiàn)象,中央腔呈現(xiàn)中空性結(jié)構(gòu),可見中央腔組織性較差,易受機械力作用的破壞,導(dǎo)致淀粉分子鏈發(fā)生降解且溶出[17]。

2.5 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸垲w粒中水分分布的影響

橫向弛豫時間(T2)是激發(fā)狀態(tài)下自旋質(zhì)子與周圍質(zhì)子進(jìn)行能量交換后達(dá)到動態(tài)平衡所需的時間,其主要反映的是淀粉分子的結(jié)構(gòu)狀態(tài),而不僅是水分子的狀態(tài)[24]。T2值越大,氫質(zhì)子受到的束縛力越小,水的自由度越高,越小則相反[24]。T2,1和T2,2分別代表淀粉顆粒中的結(jié)合水和自由水,A2,1和A2,2則代表結(jié)合水和自由水的信號強度,即水含量[25]。由表3可知,碾軋?zhí)幚? h后,T2,1和T2,2值均增大,這是由于碾軋作用破壞了淀粉顆粒結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致氫質(zhì)子間的結(jié)合力變?nèi)?自由度增加,因此淀粉顆粒內(nèi)質(zhì)子的遷移率增加。同時,A2,1增大,A2,2減小,這是由于疏松的淀粉結(jié)構(gòu)促使自由水滲透并存在于淀粉顆粒內(nèi)部,增加了自由水和淀粉之間的相互作用,并允許更多的自由水與淀粉結(jié)合,從而導(dǎo)致這個階段的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水,因此導(dǎo)致A2,1增大,A2,2減小。Li等的[26]研究中也得到了相似的結(jié)果。另外T2,2在5 h后完全消失,因此可以得出該階段甘薯淀粉顆粒中幾乎沒有自由水。

2.6 碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸蹮岱€(wěn)定性的影響

淀粉的穩(wěn)定性受淀粉分子量和晶體結(jié)構(gòu)的影響。有研究結(jié)果表明普通甘薯淀粉的熱分解主要有兩個階段:第一階段(T≤200 ℃)主要與水的蒸發(fā)有關(guān);第二階段(260 ℃≤T≤400 ℃)與淀粉糖類有機物熱解有關(guān)[27]。由圖3可知,碾軋?zhí)幚? h后,兩階段的失重速率迅速增大,可見碾軋?zhí)幚盹@著影響淀粉的熱穩(wěn)定性。碾軋?zhí)幚? h后,兩階段的失重速率顯著減小,這是由于該階段結(jié)晶度增大,內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密,致使淀粉穩(wěn)定性提高。此外,有研究報道了類似的現(xiàn)象,表明緊密的結(jié)構(gòu)可以限制分子鏈的運動和增加分解的抵抗力[28]。碾軋?zhí)幚?～18 h后,兩階段淀粉樣品失重速率逐漸增大,表明淀粉晶體結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞,部分淀粉分子發(fā)生降解[17]。

圖3 不同碾軋?zhí)幚頃r間下未乙酰化甘薯淀粉DTG圖Fig.3 DTG diagrams of unacetylated sweetpotato treated after different rolling time

3 討論與結(jié)論

天然甘薯淀粉顆粒內(nèi)部存在結(jié)晶度低,結(jié)構(gòu)疏松的中央腔結(jié)構(gòu)[17],所以在碾軋作用下淀粉顆粒會發(fā)生形變,導(dǎo)致內(nèi)部淀粉分子不斷運動,重新排列,從而導(dǎo)致甘薯淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生變化。碾軋?zhí)幚? h后,淀粉顆粒中水的T2值增大,結(jié)晶度、糊化焓降低,顆粒熱穩(wěn)定性減弱,可見淀粉顆粒結(jié)構(gòu)疏松。而碾軋?zhí)幚? h后,結(jié)晶度,糊化焓及熱穩(wěn)定性顯著增大,T2,2值消失。這些變化表明淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變得緊密。碾軋?zhí)幚?～18 h后,結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和糊化焓降低,淀粉顆粒中結(jié)合水的T2,1值增大,可見該階段淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)又變疏松;同時ΔH急劇下降至1.85 J/g,表明該階段的淀粉幾乎完全凝膠化;另外1047 cm-1/1022 cm-1的比值顯著增大,表明結(jié)晶區(qū)域中的雙螺旋結(jié)構(gòu)呈短程有序排列。此階段結(jié)果顯著不同于5 h。借鑒機械力化學(xué)相關(guān)理論,碾軋?zhí)幚? h與機械力化學(xué)效應(yīng)聚集階段類似,碾軋?zhí)幚?和7～18 h分別與機械力化學(xué)效應(yīng)的受力階段和團(tuán)聚階段相對應(yīng)。可見,碾軋?zhí)幚韺Ω适淼矸垲w粒產(chǎn)生了顯著的機械力化學(xué)效應(yīng)。

隨著碾軋?zhí)幚頃r間的增加,甘薯淀粉顆粒內(nèi)部依次經(jīng)歷了受力(2 h)、聚集(5 h)和團(tuán)聚(7～18 h)階段。故碾軋?zhí)幚砜蓪Ω适淼矸垲w粒產(chǎn)生顯著的機械力化學(xué)效應(yīng)。該效應(yīng)可提高淀粉的化學(xué)活性(碾軋?zhí)幚?和7 h),進(jìn)而提高乙酰化淀粉的品質(zhì)(溶解度、膨脹力和峰值黏度)。另外碾軋?zhí)幚?8 h后,雖然淀粉的化學(xué)活性降低,但其品質(zhì)(溶解度和膨脹力)顯著增大。該研究從機械力化學(xué)的角度揭示了碾軋?zhí)幚韺σ阴；适淼矸燮焚|(zhì)影響的作用機理,對制備高品質(zhì)變性淀粉提供了一種簡便有效的方法,同時為今后研究制備高品質(zhì)變性淀粉先進(jìn)裝備奠定一定的理論基礎(chǔ)。