中短波紅外干燥白果的色澤變化預測及品質研究

白竣文,彭澤康,吳學岑,田瀟瑜

(江蘇大學食品與生物工程學院,江蘇鎮江 212013)

銀杏是現存裸子植物中最古老的孑遺植物,被稱為活化石。銀杏原產于中國,其種植面積約占全球銀杏樹種植面積的90%[1]。銀杏的種仁部分稱為白果。在一些東方國家,例如中國,日本和韓國等,白果被認為是美味食物和滋補藥材,除了含有碳水化合物、蛋白質、脂肪、維生素和礦物元素外,還富含黃酮類、銀杏酸、銀杏內酯等功能性營養因子[2]。在中國,白果通常在9月下旬至10月收獲,是一種典型的季節性堅果。

白果雖然被硬殼包裹,但由于含水量相對較高,因此不能長期保存。干燥是延長白果貨架期的最常用方法之一[3]。白果傳統的干燥方法是自然晾曬法和熱風干燥法。這兩種方法操作雖然相對簡單、花費較低,但其干燥時間較長,并且色澤、營養等品質劣變嚴重。中短波紅外干燥技術是一種新型高效的干燥方法,具有加熱穿透能力強、升溫速度快,能量能夠穿透物料直接與水分耦合,對物料加熱厚度深等優勢[4]。中短波紅外干燥方法,已經應用于蘋果片[5]、獼猴桃[6]、柑橘皮[7]、香菇[8]等果蔬的干燥加工中,取得了良好的進展。為此,本文將中短波紅外干燥技術應用于白果干燥過程中,以期能夠縮短干燥時間、提高干燥品質。

干燥是一種復雜的傳熱傳質過程,并引起一系列的物理和化學變化[9]。白果色澤和營養品質參數在干燥過程中會發生明顯變化,并與干燥參數息息相關。本文通過試驗研究白果在不同溫度下的中短波紅外干燥動力學和色澤變化動力學,利用人工神經網絡建立色澤預測模型,探究白果的復水率、總黃酮含量、抗氧化性以及微觀結構等相關品質參數,為白果的中短波紅外干燥色澤預測和品質變化提供理論依據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

白果品種大佛指 自江蘇泰興當地農貿市場,白果初始濕基含水率為54.12%±0.78%,試驗前將其置于(4±1) ℃的冰箱中保存;無水乙醇、NaNO2、Al(NO3)3、NaOH 分析純,國藥集團化學試劑有限公司;1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH) 純度≥99%,Sigma公司;蘆丁 純度≥98%,合肥博美生物科技有限責任公司。

STC型中短波紅外干燥箱 泰州圣泰科紅外科技有限公司;ME2002E型電子天平 梅特勒-托利多有限公司;752型紫外-可見分光光度計 上海菁華科技儀器有限公司;CR10型色差計 柯尼卡美能達有限公司;Quanta 250掃描電子顯微鏡 美國FEI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 干燥方法 從冰箱中取出樣品,置于室溫(約25 ℃)。在實驗前,去掉其硬殼及紅膜。樣品在干燥室的不銹鋼絲網上單層鋪展,重量約為250.00 g。經過前期預實驗結果,干燥參數為:紅外輻射功率為1.2 kW,輻射距離為100 mm,風速約為8.0 m/s,干燥溫度分別為60、70、80和90 ℃。在干燥過程中,每隔30 min用電子天平記錄重量。當樣品的含水量達到0.15 kg/kg(干基)時,停止干燥。

1.2.2 干燥動力學曲線 在干燥過程中白果中水含量用水分比(MR,moisture ratio)來表示,物料中任意時間t水分比由公式(1)表示[10]:

式(1)

其中:Mo,Me和Mt分別表示白果初始、平衡時和任意干燥t時刻的干基含水率,g/g。由于白果的平衡含水率Me遠遠的小于Mo和Mt,所以公式(1)可簡化為公式(2)[11]:

式(2)

干燥速率(DR,drying rate,g/(g·h))的計算采用如下公式[12]:

式(3)

其中:Mt1和Mt2分別表示干燥過程中時間為t1和t2時白果的干基含水率,g/g。

1.2.3 色澤動力學曲線 采用CIELAB表色系統表示白果表面的色度L*(明亮度),a*(綠紅值)和b*(藍黃值),并利用總色差值ΔE評價處理組與原料之間的差異[13]。在干燥過程中,通過定時取樣方式采集白果的色澤參數,所有測試重復3次,取平均值。

ΔE=[(ΔL*)2+(Δa2)2+(Δb*)2]1/2

式(4)

1.2.4 人工神經網絡建立 采用MATLAB(版本9.0,R2016a)中NEWFF神經網絡工具箱對色澤數據進行處理。試驗建立多層向前型的人工神經網絡模型,由輸入層、隱藏層和輸出層3部分組成,其中輸入層為干燥溫度和干燥時間,輸出層為白果的色澤參數(L*,a*,b*和ΔE)。經過多次嘗試優化,隱藏層節點數為5時有最優的訓練效果。根據文獻[10],選取tansig為輸入層與隱藏層之間的傳遞函數,purelin為隱藏層與輸出層之間的傳遞函數,采用Levenberg-Marquardt算法作為網絡訓練函數。

采集白果在不同干燥溫度和干燥時間下的色澤參數(L*,a*,b*和ΔE),將其隨機分為訓練組(70%)、驗證組(15%)和測試組(15%)。由于輸入數據的量綱和范圍差異,在進行神經網絡擬合之前,要對數據進行歸一化處理,使其在[-1,1]范圍內。采用決定系數R2和均方根誤差 RMSE 作為擬合評價指標[10],R2越大、RMSE值越小,則擬合越好。

式(5)

式(6)

式中,Cexp,i為干燥試驗實測的第i個色澤參數;Cpre,i為利用神經網絡預測的第i個色澤參數;N為試驗測得數據的個數。

1.2.5 復水比 將稱好的一定質量的樣品放入60 ℃恒溫蒸餾水中,120 min后,取出用吸水紙拭干表面水分,稱取復水后的質量,復水比(RR,rehydration ratio)計算公式為:

式(7)

其中:RR為復水比,g/g;m2為復水后質量,g;m1為復水前質量,g。

1.2.6 總黃酮含量測定 根據文獻[14]中測定方法并做一定修改,測定白果中總黃酮含量。具體方法為:白果干燥樣品打粉過60目篩,得到白果粉末。稱取2.0 g白果粉末,加入30 mL配制好的70%乙醇,30 ℃下超聲提取40 min,每隔5 min震蕩搖勻換位置。超聲完成后將用5000 r/min離心機離心30 min,取上清液即為總黃酮提取液。吸取10 mL總黃酮提取液于容量瓶中,繼續加入1.0 mL濃度為5% NaNO2溶液,振蕩搖勻靜置;6 min后加入1.0 mL濃度為10% Al(NO3)3溶液,振蕩搖勻靜置;6 min后加入10.0 mL濃度為4% NaOH溶液,最后用70%乙醇定容至刻度線并搖勻。靜置15 min后用紫外可見分光光度計在波長為510 nm下測其吸光度,記錄吸光度值A。通過蘆丁標準曲線y=0.0817x-0.0010(R2=0.9991),計算得到白果中總黃酮含量。

1.2.7 抗氧化活性測定 白果抗氧化活性,采用1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除率表示,測定方法依據文獻[15]所述。白果抗氧化活性測定前處理方法,同1.2.6中白果總黃酮提取液方法。以Trolox溶液為標準溶液繪制標準曲線,結果以μmol Trolox/100 g表示。

1.2.8 微觀結構分析 將干燥后的樣品切成面積約3 mm×3 mm片的薄片,然后用雙面膠帶將樣品固定在樣品臺上,在20.00 kV加速電壓下,對樣品表面微觀組織結構進行掃描電子顯微鏡觀察。

1.3 數據處理

白果干燥及各品質指標均做3次重復,運用SPSS 18.0 軟件對實驗數據進行分析,差異顯著性檢驗(P<0.05為顯著水平)用鄧肯式多重比較方法完成。

2 結果與分析

2.1 干燥溫度對白果中短波紅外干燥的影響

白果中短波紅外干燥水分比和干燥速率曲線由圖1所示。由圖1a可知,隨著干燥溫度從60 ℃升高到80 ℃,物料干燥所需要的時間逐漸減少,溫度對干燥時間有顯著的影響(P<0.05)。從圖1a還可以看到,干燥溫度80和90 ℃條件下,白果干燥時間均約為480 min。不同干燥溫度下白果的干燥速率曲線由圖1b所示。由圖1b中可以看出,白果整個干燥過程只有一個降速干燥階段,沒有發現升速段和恒速段。

圖1 不同干燥溫度下白果干燥曲線Fig.1 Drying curves of GB seedsunder different drying temperatures注:a表示水分比隨干燥時間的變化,b表示干燥速率隨含水率的變化。

一般而言,提高干燥溫度能夠提高空氣與物料之間的熱量傳遞,溫度越高,干燥時間越短,干燥效率越高。然而,白果作為一種高淀粉類物料,其淀粉糊化溫度約為72 ℃[16]。當物料溫度高于淀粉糊化溫度時,白果中淀粉在高水分條件下會發生糊化現象,其糊化形成的凝膠會阻礙水分的遷移和擴散。Demirel等[17]在研究溫度對香蕉片干燥影響時發現,由于香蕉中淀粉糊化的原因,干燥溫度70 ℃下的水分擴散系數小于60 ℃下的水分擴散系數。因此,白果較適宜的干燥溫度應該控制在80 ℃以下。

2.2 干燥溫度對白果色澤的影響

白果在干燥過程中的色澤(L*,a*,b*和ΔE)變化曲線和等高線由圖2所示。從圖2中可以看出,L*值隨著干燥時間的增加逐漸降低,溫度越高L*值降低的越快,干燥結束時,L*值越小。這說明白果在干燥過程中逐漸變暗,采用較低干燥溫度能夠有效提高白果的明亮度。白果a*值和b*值隨干燥時間均呈現先增加而后降低的趨勢,表明白果的色澤先快速變紅、變黃,然后隨著干燥時間的增加,白果偏黃和偏紅的程度逐漸降低。這可能是由于在干燥過程中白果中糖類成分和蛋白質發生了美拉德反應,使白果發生了褐變。色澤是一個綜合性的物理參數,不僅受到物料中呈色物質的影響,也與水分含量、孔隙等因素密切相關[18-19]。因此,當物料在干燥過程中水分逐漸減少,并且微觀結構發生明顯改變之后,其色澤參數也會相應的改變。

總色差值ΔE是綜合評價物料經干燥后與新鮮狀態下的色澤差異的指標,ΔE值越大表示色澤差異越大。由圖2g可知,ΔE值隨著干燥的進行呈現兩段式的增加趨勢,即在干燥前期快速增加,在中后期相對緩慢增加。隨著干燥溫度從60 ℃增加到90 ℃,ΔE值增加的速率逐漸變大,并且干燥溫度越高,干燥結束時,ΔE值越大。這表明采用較低干燥溫度能夠減少白果減緩白果色澤的變化,并減少白果的總色差值。綜上所述,干燥溫度和干燥時間均對白果色澤有顯著影響,采用較低的干燥溫度(60和70 ℃)有利于減少色澤劣變。

圖2 不同干燥溫度和時間下白果色澤變化Fig.2 Color changes of GB seeds under different drying temperature and drying time注:序號a,c,e和g分別表示白果L*值,a*值,b*值和ΔE值的變化曲線;序號b,d,f和h分別表示白果L*值,a*值,b*值和ΔE值變化等高線。

2.3 人工神經網絡預測白果色澤變化

白果色澤參數(L*,a*,b*和ΔE)人工神經網絡預測數據與試驗數據對比結果由圖3所示。白果色澤參數L*,a*,b*和ΔE值的預測值與試驗值的決定系數R2分別為0.9778、0.9689、0.8358和0.9251,均方根誤差RMSE分別為1.9139、0.4012、2.8948和3.0610。可見,人工神經網絡模型具有較好的預測效果,能夠準確的模擬白果在干燥過程中色澤變化。一般而言,物料在干燥過程中色澤變化通常采用0階和1階動力學模型來擬合,例如:西洋參片熱風干燥下色澤變化符合1階模型[19],胡蘿卜薄片的色澤變化動力學符合0階模型[20],甜椒在對流干燥下色澤變化符合1階動力學模型[21]。

圖3 白果色澤參數(L*,a*,b*和ΔE)人工神經網絡預測數據與試驗數據對比Fig.3 Comparison of predicted and experimental color parameters(L*,a*,b* and ΔE)by artificial neural network modelling

由于物料和干燥方法的差異,物料在干燥過程色澤變化也會呈現出二段式變化的特點。Moon等人在研究熱風干燥條件下紅薯色澤變化時發現,L*隨著干燥的進行先減小而后增加,ΔE則是先增加而后減小[22]。因此,對于多段式色澤變化曲線,一般也需要采用多段式的擬合模型來獲得較好的預測效果。但采用多段式的擬合模型,客觀上增加了模型的復雜性,造成了實際利用的不便。采用人工神經網絡來對物料色澤進行擬合,其模型的復雜程度不會受到色澤變化趨勢的影響,因此相比傳統動力學模型具有更高的利用價值。

2.4 白果復水比分析

不同干燥溫度下白果復水比數據見表1所示。白果在60 ℃溫度條件下經120 min復水后,其復水比在1.444～1.580之間。隨干燥溫度從60 ℃升高到90 ℃,白果復水比呈現先升高而后下降的趨勢。一般而言,在較高的干燥溫度下,物料內部會形成較大的水蒸氣壓力梯度,使物料形成多孔結構;另一方面,高溫也會導致物料孔隙結構崩塌,從而影響水分重新吸收[23]。在試驗范圍內,白果在70 ℃干燥溫度下可獲得最優的復水性能。

表1 不同干燥溫度下白果的復水比、總黃酮和DPPH清除率Table 1 Rehydration ratio,total flavone content and DPPH radical inhibition activity of GB seeds at different drying temperatures

2.5 白果總黃酮含量分析

不同干燥溫度下白果中總黃酮含量由表1所示。隨著干燥溫度從60 ℃升高到80 ℃,白果中總黃酮含量逐漸升高,干燥溫度為90 ℃時,其黃酮含量大幅度減少。有研究表明,縮短干燥時間有利于黃酮類化合物的保留[24],并且高溫會破壞組織中的水解酶、氧化酶等酶類物質,從而減少黃酮在酶作用下的氧化降解。同時,黃酮類化合物具有熱不穩定性,在高溫作用下會迅速大量降解。因此,白果在80 ℃條件下會保留最多的總黃酮,含量約為223.42 mg/100 g。

2.6 白果抗氧化活性分析

白果干燥后的抗氧化活性采用DPPH自由基清除率表示,不同干燥溫度下白果DPPH自由基清除率見表1所示。由表1可得,隨著干燥溫度從60 ℃升高到90 ℃,白果的抗氧化活性先升高而后快速降低,干燥溫度70 ℃下的抗氧化活性最高。干燥溫度對白果的抗氧化性由兩方面的作用:高溫會顯著減少干燥時間,減少物料在高溫下的暴露時間;高溫也會導致物料中抗氧化成分的降解,從而降低整體的抗氧化活性。因此,在試驗范圍內,白果在70 ℃干燥條件下會保持最高的抗氧化活性。

不同干燥溫度條件下,綜合白果的復水比、總黃酮含量和DPPH自由基清除率的分析,白果在干燥溫度70 ℃條件下會獲得較優的總黃酮含量,最優的復水比和抗氧化活性,為優選的干燥溫度。

2.7 白果微觀結構觀察

不同干燥溫度下白果的微觀結構見圖4所示。在放大2000倍下能夠清晰觀察到白果內部的淀粉顆粒。在較低干燥溫度下(60和70 ℃),淀粉顆粒的仍然保持完整的圓形或橢圓形結構,說明淀粉顆粒的結構保持完好。干燥溫度為80 ℃時,白果中淀粉顆粒的邊緣變得不光滑,并發生了明顯的破碎,說明淀粉顆粒結構發生了明顯的破壞。干燥溫度為90 ℃時,已經無法看到淀粉顆粒,說明淀粉結構發生了完全的破壞。有研究表明,白果淀粉的糊化溫度為72 ℃[16]。當白果溫度高于淀粉糊化溫度時,淀粉顆粒會吸收水分發生溶脹,而后在溫度的作用下發生糊化現象。淀粉是白果的營養成分之一,完整的淀粉結構對白果后續加工有重要的作用。在白果干燥加工中,為了保護淀粉顆粒的結構,宜采用70 ℃以下的干燥溫度。

圖4 不同干燥溫度下白果微觀結構(2000×)Fig.4 Microstructure images of GB seedsat different drying temperatures(2000×)注:字母a,b,c和d分別代表干燥溫度為60,70,80和90 ℃。

3 結論

在中短波紅外干燥下,白果整個干燥過程只有一個降速干燥階段,沒有發現升速段和恒速段。干燥溫度80和90 ℃條件下,白果干燥時間最短均約為480 min,沒有顯著性差異(P<0.05)。白果L*值隨著干燥時間的增加逐漸降低,a*值、b*和總色差值ΔE值隨干燥時間均呈現兩段式的變化趨勢。試驗建立的多層向前型的人工神經網絡模型,能夠很好的預測色澤參數在干燥過程中的變化。

綜合白果的復水比、總黃酮含量和DPPH自由基清除率等品質參數的分析,白果在干燥溫度70 ℃條件下會獲得最優的復水比1.580,抗氧化活性175.70 μmoltrolox/100 g和較優的總黃酮含量198.40 mg/100 g,為優選的干燥溫度。通過對白果微觀結構分析,當干燥溫度高于80 ℃時,白果淀粉顆粒結構會發生明顯的破壞。為了保護淀粉顆粒結構,宜采用70 ℃以下的干燥溫度。本文為中短波紅外干燥的白果色澤預測和品質變化提供了一定的理論依據和技術支持,但在保證白果品質的前提下其干燥時間仍然較長(10 h),效率偏低,采用合適的前處理方法或采用聯合干燥工藝,可能是進一步提高干燥效率的研究方向。