漆飾貼面刨花板VOCs及氣味釋放*

王啟繁 沈 雋 曾 彬 王慧玉 曹田雨 董華君,2

(1. 東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 哈爾濱 150040； 2. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)設(shè)計(jì)藝術(shù)學(xué)院 哈爾濱 150028)

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們對(duì)高品質(zhì)生活的不斷追求，裝飾領(lǐng)域不論在用材還是在裝飾工藝技術(shù)方面都有了顯著提高，但隨著各種新型材料的出現(xiàn)以及多種裝飾方法的衍生，空氣污染成為了威脅人類(lèi)的隱形殺手(楊繼東等， 2014； 方崇榮等， 2019)。目前在國(guó)內(nèi)范圍，引起室內(nèi)空氣污染的主要原因是裝飾過(guò)程中使用的大量木質(zhì)材料、人造板及一些合成材料(杜超等， 2015)，這些材料揮發(fā)和釋放的一部分物質(zhì)嚴(yán)重影響人們的身體健康(沈雋等， 2018； 蔣利群等， 2019)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，在裝修后的一段時(shí)間內(nèi)，很多居住者會(huì)察覺(jué)到室內(nèi)有明顯的“裝修氣味”，這些氣味多是因?yàn)榧兹OCs等物質(zhì)超標(biāo)引起的(唐濤， 2008)； 也有很多居住者在檢測(cè)甲醛和VOCs都不超標(biāo)的情況下依舊覺(jué)得氣味刺激性很大，且已對(duì)人體產(chǎn)生影響。可見(jiàn)，對(duì)室內(nèi)氣味進(jìn)行針對(duì)性研究，建立VOCs和氣味間的關(guān)聯(lián)是十分必要的。以往檢測(cè)中，主要使用氣相-質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS)，然而該檢測(cè)手段常常因一些特征氣味化合物含量低于GC-MS的檢測(cè)限而無(wú)法被檢測(cè)到，致使無(wú)法確定對(duì)“裝修氣味”起作用的關(guān)鍵性氣味化合物。氣相色譜-質(zhì)譜/嗅覺(jué)測(cè)量技術(shù)(gas chromatography-mass spectroscopy/olfactometry，GC-MS/O)是將氣相色譜的分離、質(zhì)譜的定性定量與人類(lèi)敏感的嗅覺(jué)相聯(lián)系，從復(fù)雜混合物中選擇和評(píng)價(jià)氣味活性物質(zhì)的一種有效方法，其靈敏程度往往超過(guò)很多化學(xué)檢測(cè)器，結(jié)合質(zhì)譜儀的使用，使得定性和定量的氣味評(píng)價(jià)成為可能(任晗堃， 2012)。氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)中的氣相色譜-嗅覺(jué)檢測(cè)法(GC-O)是由Fuller等(1964)提出的，采用直接吸聞從氣相色譜質(zhì)譜中流出組分的方式，Acree等(1976)對(duì)GC-O技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，將GC流出組分結(jié)合濕空氣通過(guò)薄層層析后再進(jìn)行吸聞。20世紀(jì)80年代中期，Acree等(1984)和Ullrich等(1987)幾乎同時(shí)采用定量稀釋方法(dilution analysis methods)對(duì)香味強(qiáng)度進(jìn)行分析，使得GC-O技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。目前，GC-MS/O技術(shù)已用于食品(Franketal.， 2004； Josegomez-Miguezetal.， 2007； Sehieberleetal.， 2006)、煙草(Cotteetal.， 2006)、惡臭治理(Bullineretal.， 2006； Rabaudetal.， 2002)等領(lǐng)域，但在木材領(lǐng)域的應(yīng)用鮮見(jiàn)報(bào)道。

鑒于此，為解決室內(nèi)裝飾及家具異味問(wèn)題，本研究以硝基涂料貼面刨花板和水性丙烯酸涂料貼面刨花板為研究對(duì)象，利用微池萃取儀進(jìn)行樣品采集，使用GC-MS/O技術(shù)分析板材釋放的VOCs成分、濃度及特征氣味物質(zhì)，一方面研究環(huán)境條件對(duì)漆飾貼面刨花板氣味組分的影響，另一方面對(duì)2種漆飾貼面刨花板進(jìn)行“主客觀綜合評(píng)價(jià)”，以期為人造板氣味研究提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試件制作

以廣州某工廠生產(chǎn)的刨花板為試驗(yàn)基材，密度0.60 g·cm-3，含水率8%，產(chǎn)品規(guī)格1 200 mm×1 200 mm×8 mm，基材統(tǒng)一進(jìn)行貼面和涂裝處理。貼面使用厚度0.25 mm的水曲柳(Fraxinusmandshurica)薄木、脲醛樹(shù)酯膠和聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑。綜合考慮避免透膠現(xiàn)象、良好的交聯(lián)程度、盡可能減少TVOC釋放量等因素后確定最佳工藝條件，即脲醛樹(shù)酯膠和聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑施膠配比6∶4(UF∶PVAc=6∶4)，涂膠量100 g·m-2，熱壓時(shí)間3 min，熱壓溫度100 ℃(張文超， 2011)。貼面后分別涂裝硝基涂料(紫荊花-透明底漆/白色面漆∶專(zhuān)用稀釋劑=3∶1)和水性丙烯酸涂料(鑫樂(lè)天-透明底漆/天蘭色面漆∶蒸餾水=10∶1)，環(huán)境條件為室溫(23±2)℃、濕度40%±10%，經(jīng)由刨花板表面打磨(320目砂紙)- 刷涂2遍底漆(每遍10 m2·kg-1)- 打磨底漆(800目砂紙)- 刷涂2遍面漆(每遍10 m2·kg-1)等一系列工藝后，板材裁剪成D-60 mm的圓形。板材邊部沿厚度方向用鋁制膠帶封邊處理，以防止板材邊部產(chǎn)生高釋放。封邊后對(duì)板材進(jìn)行真空密封處理，貼好標(biāo)簽紙，置于-30 ℃冰箱中留存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

英國(guó) Markes公司型號(hào)為M-CTE250的微池萃取儀，載氣為氮?dú)猓瑴囟瓤烧{(diào)節(jié)范圍 0～250 ℃，通過(guò)設(shè)計(jì)改造，該儀器擁有恒定和均衡的氣流控制、溫度可調(diào)節(jié)功能。英國(guó)Markes公司型號(hào)為ULTRA的100位熱脫附全自動(dòng)進(jìn)樣器，采用自動(dòng)壓力進(jìn)樣，通過(guò)現(xiàn)有熱脫附主機(jī)軟件直接控制，每個(gè)脫附管可設(shè)定各自脫附方法，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣。英國(guó)Markes公司型號(hào)為UNITY的熱脫附儀，冷阱吸附溫度-15 ℃，載氣為氦氣，載氣流量 30 mL·min-1，解析溫度300 ℃，管路溫度180 ℃，熱脫附解吸樣品10 min，預(yù)吹掃1 min，進(jìn)樣時(shí)間1 min。美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的DSQ單四級(jí)桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，儀器色譜柱型號(hào)DB-5，規(guī)格為3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm的石英毛細(xì)管柱， GC進(jìn)樣口溫度250 ℃， 載氣(He)流速1.0 mL·min-1(恒流)， 不分流進(jìn)樣； 升溫程序： 開(kāi)始溫度40 ℃，保持2 min，以2 ℃·min-1升至50 ℃，保持4 min，再以5 ℃·min-1升至150 ℃，保持4 min，最后以10 ℃·min-1升至250 ℃，保持8 min。離子化方式為電離源(EI)電離，電離源能量70 eV， 離子源溫度230 ℃， 傳輸線溫度250 ℃， 掃描方式Full Scan，掃描范圍50～450 amu， 接口溫度280 ℃， 四級(jí)桿溫度150 ℃。瑞士Brechbuhler公司型號(hào)為SNIFFER9100的嗅味檢測(cè)儀，傳輸管線加熱保溫。GC毛細(xì)管的流出物分為2部分，一部分進(jìn)入質(zhì)譜，另一部分用于感官評(píng)價(jià)(比例1∶1)； ODP傳輸線溫度150 ℃； 分流閥的補(bǔ)充氣為氮?dú)猓褂脻窨諝庠谛岜娑丝趯?duì)流出氣體進(jìn)行加濕，防止鼻黏膜脫水。英國(guó)Markes公司生產(chǎn)的TENAX-TA吸附管(采樣管)，長(zhǎng)度89 mm，外徑6.4 mm，內(nèi)含2，6二苯呋喃多孔聚合物樹(shù)脂填料，兩端配有銅帽，能夠有效吸附人造板揮發(fā)的VOCs并儲(chǔ)存在管內(nèi)。北京北分天普儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)的TP-5000通用型熱解析儀，可對(duì)TENAX吸附管的檢測(cè)物解脫附，清除樣品分析完后管內(nèi)的殘留物。

1.3 試驗(yàn)方法

使用微池萃取儀，樣品暴露面積為5.65×10-3m2，艙體體積為1.35×10-4m3，裝載率為41.85 m2·m-3。在不同試驗(yàn)條件下同時(shí)采集4份樣品，留存待分析。試驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)方案①

①溫度范圍±1 ℃； 相對(duì)濕度范圍±5%； 空氣交換率與負(fù)載因子比范圍±0.05 m3·h-1m-2。Temperature range is ±1 ℃, relative humidity range is ±5%, ratio of air exchange rate to loading factor range is ±0.05 m3·h-1m-2.

使用GC-MS內(nèi)標(biāo)法配合GC-O法聯(lián)合分析。GC-MS內(nèi)標(biāo)物氘代甲苯的進(jìn)樣量為2 μL，質(zhì)量濃度為200 ng·μL-1，數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件完成。基于NIST(08標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù))和Wiley譜庫(kù)確認(rèn)定性揮發(fā)性成分，只報(bào)道正反匹配度均大于800(最大值為1 000)的鑒定結(jié)果。GC-O分析在嚴(yán)格限定的試驗(yàn)環(huán)境中進(jìn)行，溫度(23±2)℃，濕度40%±10%，無(wú)周?chē)h(huán)境干擾，具備空氣更新裝置。經(jīng)過(guò)嚴(yán)格篩選和培訓(xùn)，選擇4名年齡在20～30周歲之間、嗅覺(jué)感知能力良好、無(wú)抽煙和使用重香味化妝品嗜好、非過(guò)敏體質(zhì)和慢性鼻炎患者的嗅辨員進(jìn)行試驗(yàn)。參照《空氣質(zhì)量-用動(dòng)態(tài)氣味測(cè)定法測(cè)定氣味濃度》(EN 13725—2003)，在試驗(yàn)開(kāi)始10 h前，嗅辨員無(wú)使用香水、除臭劑、有香味的清潔用品，無(wú)化妝； 試驗(yàn)開(kāi)始半小時(shí)前，嗅辨員無(wú)進(jìn)食； 試驗(yàn)前清水洗手。

選用GC-O分析中的時(shí)間強(qiáng)度法，樣品進(jìn)樣、色譜出峰的同時(shí)，嗅辨員從ODP端口感知并描述色譜柱流出組分，記錄各流出組分的氣味出現(xiàn)時(shí)間、氣味類(lèi)型和氣味強(qiáng)度等信息。整理記錄試驗(yàn)結(jié)果時(shí)，將至少2名嗅辨員在同一嗅聞時(shí)間得到的相同氣味特征描述記入結(jié)果，氣味強(qiáng)度結(jié)果取嗅辨員的平均值。氣味物質(zhì)強(qiáng)度等級(jí)判別參考日本第91號(hào)法律《惡臭控制法》，即使用六等級(jí)氣味強(qiáng)度分級(jí)，將氣味特征物質(zhì)強(qiáng)度分為0～5共6個(gè)等級(jí)： 0=無(wú)察覺(jué)(無(wú)氣味)； 1=勉強(qiáng)察覺(jué)(非常微弱的氣味)； 2=稍可察覺(jué)(微弱的氣味)； 3=易察覺(jué)(中等氣味)； 4=(較強(qiáng)的氣味)； 5=(非常強(qiáng)烈的氣味)。

2 結(jié)果與分析

2.1 漆飾貼面刨花板氣味組分鑒定及來(lái)源分析

在方案A條件下對(duì)2種漆飾貼面刨花板及刨花板素板進(jìn)行分析。由圖1可知，相較于水性丙烯酸涂料貼面刨花板，硝基涂料貼面刨花板釋放的氣味數(shù)量多且強(qiáng)度大。硝基涂料貼面刨花板氣味主要集中于5～25 min，在10～15 min達(dá)到氣味強(qiáng)度最大值，在30和40 min左右僅有少量氣味物質(zhì)出現(xiàn)。水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味主要集中于15～25 min，在16 min左右達(dá)到氣味強(qiáng)度最大值，最大值物質(zhì)為苯乙烯，與刨花板素板氣味強(qiáng)度最大值物質(zhì)一致，且強(qiáng)度均為3。水性丙烯酸涂料和刨花板素板釋放苯乙烯的質(zhì)量濃度分別為87.08和101.16 μg·m-3，說(shuō)明水性丙烯酸涂料不能完全阻隔刨花板中的部分物質(zhì)釋放，但能夠起到一定程度的阻礙作用。

圖1 2種漆飾貼面刨花板及刨花板素板氣味強(qiáng)度-時(shí)間譜

表2、3為刨花板素板釋放VOCs主要成分及氣味特征化合物組分。可以發(fā)現(xiàn)，芳香族化合物是刨花板素板釋放VOCs的主要組分，種類(lèi)最多。刨花板素板中呈現(xiàn)氣味特征的同樣為芳香族化合物，但氣味強(qiáng)度普遍不高，此外還有少量醛類(lèi)和酯類(lèi)物質(zhì)出現(xiàn)。2種漆飾貼面刨花板釋放的芳香族、酯類(lèi)和醇類(lèi)化合物相對(duì)較多，硝基涂料貼面刨花板還釋放烷烴、酮類(lèi)和少數(shù)其他類(lèi)物質(zhì)，水性丙烯酸涂料貼面刨花板還釋放少量烷烴和其他類(lèi)物質(zhì)(表4)。結(jié)合世界衛(wèi)生組織外來(lái)化合物急性毒性分級(jí)(WHO/IPCS， 1996)，可得到2種漆飾面刨花板釋放氣味特征化合物的相關(guān)信息，見(jiàn)表5。

表2 刨花板素板釋放VOCs主要成分

表3 刨花板素板氣味特征化合物組分

硝基涂料貼面刨花板共檢測(cè)到36種化合物，呈現(xiàn)氣味特征的化合物有14種。芳香族、酯類(lèi)和醇類(lèi)化合物是硝基涂料貼面刨花板的主要?dú)馕秮?lái)源，另外還有少量酮類(lèi)化合物也表現(xiàn)為氣味貢獻(xiàn)物質(zhì)。芳香族化合物多呈現(xiàn)芳香甜味，酯類(lèi)化合物多呈現(xiàn)果香味，醇類(lèi)化合物多呈現(xiàn)青澀果香。硝基涂料貼面刨花板釋放的組分中，相較于酮類(lèi)和酯類(lèi)而言，芳香烴和醇類(lèi)的毒性更大。參考世界衛(wèi)生組織外來(lái)化合物急性毒性分級(jí)(WHO/IPCS， 1996)，芳香烴和醇類(lèi)化合物多屬于低毒范疇，主要來(lái)源于硝基涂料制作和涂裝過(guò)程中溶劑、助溶劑和香料的使用和添加以及刨花板本身的少量釋放； 酮類(lèi)和酯類(lèi)化合物多屬于微毒范圍，主要來(lái)源于硝基涂料制作和涂裝過(guò)程中使用的溶劑、稀釋劑、香料和刨花板本身的少量釋放。水性丙烯酸涂料貼面刨花板共檢測(cè)到18種化合物，呈現(xiàn)氣味特征的化合物有10種。芳香族和醇類(lèi)化合物是水性丙烯酸涂料貼面刨花板的主要?dú)馕秮?lái)源，另外還有少量酯類(lèi)和醚類(lèi)化合物也表現(xiàn)為氣味貢獻(xiàn)物質(zhì)。芳香族化合物多呈現(xiàn)芳香甜味，醇類(lèi)化合物呈現(xiàn)多種類(lèi)型氣味，醚類(lèi)化合物呈現(xiàn)酒精味，酯類(lèi)化合物呈現(xiàn)清涼感。水性丙烯酸涂料貼面刨花板釋放的組分中，相較于酯類(lèi)和醚類(lèi)而言，芳香烴和醇類(lèi)的毒性更大。芳香烴和醇類(lèi)化合物多屬于低毒范疇，酯類(lèi)和醚類(lèi)屬于微毒范疇。芳香烴化合物主要來(lái)源于刨花板本身的釋放，醇類(lèi)化合物來(lái)源于水性丙烯酸涂料和染料中分散劑、膠黏劑中稀釋劑的使用，酯類(lèi)化合物來(lái)源于水性丙烯酸涂料中增塑劑的使用，醚類(lèi)化合物來(lái)源于水基稀釋涂料的偶聯(lián)劑和水基涂料的活性溶劑。

綜合2種漆飾貼面刨花板發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同氣味特征化合物，其氣味強(qiáng)度與質(zhì)量濃度并沒(méi)有直接的相關(guān)性，如質(zhì)量濃度為2 326.06 μg·m-3的2-丁氧基-乙醇和質(zhì)量濃度為16.10 μg·m-3的1，3，5-三甲基苯呈現(xiàn)出相同的氣味強(qiáng)度； 但同一種氣味特征化合物的質(zhì)量濃度在一定程度上影響其氣味強(qiáng)度大小。在2種漆飾貼面刨花板釋放的氣味物質(zhì)中，硝基涂料貼面刨花板釋放的乙苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、2-丁醇和2-丁氧乙醇，水性丙烯酸涂料貼面刨花板釋放的苯、乙苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇和二丙二醇單甲醚屬于“有家具產(chǎn)品中辦公家具VOCs釋放量超過(guò)10%化合物”(UL 2821—2013標(biāo)準(zhǔn)《綠色衛(wèi)士-建筑材料、表面材料和家具中化學(xué)釋放檢測(cè)和評(píng)價(jià)用認(rèn)證程序方法》)，應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注。

2.2 環(huán)境因素對(duì)漆飾貼面刨花板氣味平衡狀態(tài)釋放組分影響分析

圖2所示為不同環(huán)境條件下(試驗(yàn)方案A、B、C、D)2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放濃度(本研究指質(zhì)量濃度，下同)情況。可以發(fā)現(xiàn)，硝基涂料貼面刨花板平衡狀態(tài)VOCs釋放組分主要為芳香族、酯類(lèi)和醇類(lèi)化合物，另外還有少量烷烴、酮醛類(lèi)物質(zhì)，其中呈現(xiàn)氣味特征的組分為芳香族、酯類(lèi)、醇類(lèi)和少量醛酮類(lèi)化合物。水性丙烯酸涂料貼面刨花板平衡狀態(tài)VOCs釋放組分主要為芳香族、烷烴、酯類(lèi)和醇類(lèi)化合物，其中呈現(xiàn)氣味特征的組分為芳香族化合物，在不同條件下還檢測(cè)到醇類(lèi)和醛酮類(lèi)化合物。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度和相對(duì)濕度對(duì)2種漆飾貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度具有不同影響。在一定范圍內(nèi)，隨著溫度升高，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例增加，而水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例降低。在溫度23、30和40 ℃條件下，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為55.11%、67.76%和70.56%，而水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為42.94%、40.96%和32.03%。硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例隨相對(duì)濕度升高而增加，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例隨相對(duì)溫度升高而減小。在相對(duì)溫度40%和60%條件下，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為55.11%和58.76%，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為42.94%和5.77%。空氣交換律與負(fù)載因子比對(duì)氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例影響不大，3種不同空氣交換律與負(fù)載因子比(0.2、0.5和1.0 m3·h-1m-2)條件下，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為55.30%、55.11%和57.12%，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為40.89%、42.94%和40.17%。

表5 漆飾貼面刨花板氣味特征化合物組分

整體來(lái)看，溫度對(duì)2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放具有促進(jìn)作用。在一定范圍內(nèi)，溫度升高可以促進(jìn)硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)組分中芳香族化合物、酯類(lèi)、醇類(lèi)和醛類(lèi)物質(zhì)的釋放(圖2a)。當(dāng)溫度由23 ℃升高至30 ℃時(shí)，芳香族化合物、酯類(lèi)、醇類(lèi)和醛類(lèi)物質(zhì)濃度分別增加404.38%、53.37%、109.27%和163.50%；溫度繼續(xù)升高到40 ℃時(shí)，其濃度分別繼續(xù)增加40.67%、27.48%、43.54%和101.27%，烷烴類(lèi)物質(zhì)沒(méi)有顯示氣味特征。同時(shí)，溫度升高同樣對(duì)水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)組分中醛酮類(lèi)和醇類(lèi)化合物的釋放具有促進(jìn)作用，但抑制芳香族化合物的釋放。當(dāng)溫度由23 ℃升高至30 ℃時(shí)，醛酮類(lèi)物質(zhì)濃度增加35.67%，芳香烴化合物濃度降低9.25%，醇類(lèi)物質(zhì)從濃度為0增加至125.26 μg·m-3；溫度繼續(xù)升高到40 ℃時(shí)，芳香烴化合物濃度降低30.07%，醇類(lèi)和醛酮類(lèi)物質(zhì)濃度分別增加70.72%和15.48%。相對(duì)濕度能夠促進(jìn)硝基涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放，而抑制水性丙烯酸涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放。隨著相對(duì)濕度在一定范圍內(nèi)升高，硝基涂料貼面刨花板平衡狀態(tài)釋放氣味物質(zhì)組分中芳香族、酯類(lèi)、醇類(lèi)和醛酮類(lèi)化合物濃度隨之增大(圖2b)。當(dāng)相對(duì)濕度由40%升高到60%時(shí)，硝基涂料貼面刨花板釋放的氣味組分中芳香族、酯類(lèi)、醇類(lèi)和醛酮類(lèi)化合物濃度分別增加233.86%、3.78%、29.29%和33.93%，水性丙烯酸涂料貼面刨花板釋放的氣味特征物質(zhì)芳香族化合物濃度下降93.79%，醛酮類(lèi)物質(zhì)濃度增加64.73%。隨著空氣交換律與負(fù)載因子比增加，硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC及平衡狀態(tài)氣味物質(zhì)各組分濃度均呈不同程度的下降趨勢(shì)(圖2c)。

2.3 漆飾貼面刨花板TVOC及氣味釋放綜合評(píng)價(jià)

室內(nèi)空氣品質(zhì)評(píng)價(jià)是人們認(rèn)識(shí)室內(nèi)環(huán)境的一種科學(xué)方法是對(duì)人類(lèi)居住室內(nèi)環(huán)境通過(guò)數(shù)字定量手段和感知方法進(jìn)行科學(xué)有效分析的一種評(píng)價(jià)方式，主要有客觀法、主觀法以及主客觀相結(jié)合的評(píng)價(jià)方法。本研究采用主客觀相結(jié)合評(píng)價(jià)方法，即結(jié)合“綜合指數(shù)評(píng)價(jià)法”和“嗅覺(jué)評(píng)價(jià)法”，以“室內(nèi)VOCs品質(zhì)等級(jí)”和“室內(nèi)氣味品質(zhì)等級(jí)”為依據(jù)，對(duì)2種漆飾貼面刨花板釋放TVOC及氣味進(jìn)行評(píng)價(jià)，擬建立整體氣味等級(jí)和總氣味強(qiáng)度之間的相關(guān)性。

綜合指數(shù)評(píng)價(jià)法采用危害物質(zhì)量濃度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的相對(duì)數(shù)值對(duì)不同危害物的影響程度進(jìn)行分析，以綜合指數(shù)作為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)合各類(lèi)物質(zhì)分指數(shù)評(píng)價(jià)。其中，分指數(shù)公式為：

(1)

式中：Ci為某類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物的質(zhì)量濃度(μg·m-3)；Si為標(biāo)準(zhǔn)上限值。Ii<1為達(dá)標(biāo)，Ii>1為污染，且Ii越大，表示此類(lèi)物質(zhì)的污染越嚴(yán)重。

綜合指數(shù)是由分指數(shù)有機(jī)組合而成的一個(gè)綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)，其公式為：

圖2 不同環(huán)境條件下2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放濃度

以室內(nèi)空氣中各類(lèi)VOCs質(zhì)量濃度指導(dǎo)限值作為評(píng)價(jià)上限(劉玉等， 2012)，芳烴類(lèi)化合物、醛酮類(lèi)化合物(不包括甲醛)、烷烴化合物、酯類(lèi)化合物、烯烴類(lèi)化合物、鹵烴類(lèi)化合物、其他化合物及總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)質(zhì)量濃度限值分別為50、20、100、20、30、50和300 μg·m-3。通過(guò)綜合指數(shù)將室內(nèi)空氣危害物等級(jí)分為Ⅰ(≤0.49)、Ⅱ(0.50～0.99)、Ⅲ(1.00～1.49)、Ⅳ(1.50～1.99)、Ⅴ(≥2.00)5個(gè)級(jí)別，分別表示適宜于人類(lèi)生活、人類(lèi)生活正常、除了敏感者外可以正常生活、除了敏感者外一般不會(huì)發(fā)生急慢性中毒以及人群健康危害嚴(yán)重敏感者有死亡的可能。當(dāng)綜合指數(shù)≤0.49時(shí)為適宜環(huán)境，可以達(dá)到最大的滿意度，當(dāng)綜合指數(shù)≥1時(shí)為輕度污染，≥2為重度污染，需重點(diǎn)防護(hù)(張國(guó)強(qiáng)等， 2012)。

圖3 漆飾貼面刨花板指數(shù)及氣味變化趨勢(shì)

嗅覺(jué)評(píng)價(jià)法即嗅辨員在限定環(huán)境中直接對(duì)氣味進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。將整體氣味強(qiáng)度等級(jí)分為A、B、C、D、E、F 6個(gè)等級(jí)，分別對(duì)應(yīng)完全舒適、一般舒適、除了敏感者外多數(shù)人感覺(jué)良好、舒適性受到一般影響、舒適性受到較強(qiáng)影響以及舒適性受到嚴(yán)重影響，同時(shí)結(jié)合GC-MS/O所得到的單體氣味強(qiáng)度進(jìn)行分析。由于氣味物質(zhì)組成復(fù)雜，不同化合物之間可以發(fā)生多種相互影響。以2種組分混合氣味為例，氣味化合物間的作用對(duì)整體氣味強(qiáng)度的影響可分為融合作用(總氣味強(qiáng)度等于單體化合物氣味強(qiáng)度之和)、協(xié)同作用(總氣味強(qiáng)度大于單體化合物氣味強(qiáng)度之和)、拮抗作用(總氣味強(qiáng)度小于單體化合物氣味強(qiáng)度之和)以及無(wú)關(guān)效應(yīng)(總氣味強(qiáng)度由某一種氣味成分決定)。考慮到多種化合物之間復(fù)雜的相互作用，本研究?jī)H以融合作用的一般影響計(jì)算板材總氣味強(qiáng)度。

圖3所示為在方案A條件下2種漆飾貼面刨花板各組分物質(zhì)分指數(shù)、綜合指數(shù)以及氣味評(píng)價(jià)隨時(shí)間的變化情況。在釋放初期，硝基涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)和總氣味強(qiáng)度均高于水性丙烯酸涂料貼面刨花板。在溫度23 ℃、濕度40%、空氣交換律與負(fù)載因子比0.5 m3·h-1m-2的條件下，硝基涂料貼面刨花板第1天TVOC釋放量是水性丙烯酸涂料貼面刨花板的6.63倍，總氣味強(qiáng)度是水性丙烯酸涂料貼面刨花板的2.09倍，使用綜合指數(shù)對(duì)其評(píng)價(jià)時(shí)，硝基涂料貼面刨花板第1天的綜合指數(shù)更達(dá)到水性丙烯酸涂料貼面刨花板的38.6倍。造成這種現(xiàn)象的原因是，相較于水性丙烯酸涂料以水為溶劑，硝基涂料是由硝酸纖維和其他樹(shù)脂融合而成的揮發(fā)性涂料，在稀釋過(guò)程中需加入大量有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑是化學(xué)性質(zhì)很活潑的有機(jī)化合物，含有多種化學(xué)成分，會(huì)釋放大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(杜卉， 2008)。2種漆飾貼面刨花板的綜合指數(shù)、總氣味強(qiáng)度隨時(shí)間推移逐漸下降，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的原因是由于釋放初期板材內(nèi)部VOCs的濃度和外界VOCs的濃度具有較大濃度差，根據(jù)傳質(zhì)原理，板材內(nèi)部的VOCs會(huì)向外界釋放直到內(nèi)外濃度差消失，故前期釋放較快，隨著濃度差減小下降速度逐漸減慢，直至濃度差消失達(dá)到平衡狀態(tài)(劉婉君等， 2017； 王啟繁等， 2016)。硝基涂料貼面刨花板各組分的分指數(shù)均隨時(shí)間推移逐漸減小，水性丙烯酸涂料貼面刨花板中芳香族和TVOC的分指數(shù)隨時(shí)間推移而減小，酯類(lèi)、醛酮和烷烴類(lèi)化合物呈先升后降的趨勢(shì)。

硝基涂料貼面刨花板第35天達(dá)到平衡狀態(tài)，但結(jié)合“綜合指數(shù)評(píng)價(jià)法”和“嗅覺(jué)評(píng)價(jià)法”發(fā)現(xiàn)，此時(shí)仍不適宜使用。第1天到第42天，硝基涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)為Ⅴ級(jí)，屬于重度污染，其中第1天到第3天氣味評(píng)級(jí)為F，即其氣味會(huì)使舒適性受到嚴(yán)重影響； 第7天氣味評(píng)級(jí)上升到E，即舒適性受到較強(qiáng)影響； 第14天到第28天氣味評(píng)級(jí)為D，屬一般影響； 隨后第35天達(dá)到C級(jí)別的良好狀態(tài)； 第42天到49天為B級(jí)別的一般舒適狀態(tài)。第49天綜合指數(shù)I升高為Ⅲ級(jí)輕度污染級(jí)別，第56天達(dá)到Ⅱ級(jí)未污染級(jí)別，氣味評(píng)級(jí)也達(dá)到A級(jí)完全舒適的狀態(tài)，但鑒于酯類(lèi)物質(zhì)的分指數(shù)仍大于1，故持續(xù)釋放到第63天，此時(shí)硝基涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)和各組分分指數(shù)均達(dá)標(biāo)。同硝基涂料貼面刨花板類(lèi)似，水性丙烯酸涂料貼面刨花板雖然第35天已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，但結(jié)合“主客觀相結(jié)合評(píng)價(jià)方法”發(fā)現(xiàn)其仍不適宜使用。第1天到第35天，水性丙烯酸涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)均為Ⅴ級(jí)，屬于重度污染，對(duì)人類(lèi)健康危害嚴(yán)重；第42天達(dá)到Ⅳ級(jí)別中污染狀態(tài)，第49天達(dá)到Ⅱ級(jí)別未污染狀態(tài)，其中第1天到第3天氣味評(píng)級(jí)為C，屬良好級(jí)別，第7天到第21天氣味評(píng)級(jí)為B，達(dá)到一般舒適狀態(tài)，第28天達(dá)到完全舒適狀態(tài)。

本研究將氣味評(píng)級(jí)定義為z，影響程度定義為y，總氣味強(qiáng)度定義為x。當(dāng)z=1、2、3、4、5、6時(shí)，分別對(duì)應(yīng)氣味評(píng)級(jí)A、B、C、D、E、F。采用五進(jìn)四退方式定義y與z之間的關(guān)系，即當(dāng)y出現(xiàn)非整數(shù)情況，其十分位≥5時(shí)，z歸為下一等級(jí)，否則歸為上一等級(jí)。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)x、y、z之間的關(guān)系，擬建立2種漆飾貼面刨花板總氣味強(qiáng)度與氣味評(píng)級(jí)之間的相關(guān)性。通過(guò)對(duì)總氣味強(qiáng)度(x)與影響程度(y)的擬合性分析，發(fā)現(xiàn)硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板x與y的關(guān)系可以使用高斯函數(shù)進(jìn)行擬合，其擬合關(guān)系如圖4所示，隨著總氣味強(qiáng)度在一定范圍升高，氣味評(píng)級(jí)影響程度非線性增大。當(dāng)總氣味強(qiáng)度相對(duì)較低時(shí)，其變化會(huì)給人類(lèi)主觀舒適性帶來(lái)較大影響；當(dāng)總氣味強(qiáng)度升高到某一數(shù)值時(shí)，其氣味評(píng)級(jí)不再繼續(xù)隨總氣味強(qiáng)度升高而變化，逐漸趨于某一特定值。需要說(shuō)明的是，總氣味強(qiáng)度是各單體氣味強(qiáng)度的總和，由于不同單體氣味間會(huì)發(fā)生增強(qiáng)、抵消或以某種氣味為主代替總氣味感受等原因，不同板材總氣味強(qiáng)度與氣味評(píng)級(jí)雖呈現(xiàn)相關(guān)性，但總氣味強(qiáng)度大小對(duì)應(yīng)氣味評(píng)級(jí)的值是有差別的。為更好建立總氣味強(qiáng)度與氣味評(píng)級(jí)之間的擬合關(guān)系，今后應(yīng)研究不同板材總氣味強(qiáng)度增加至何值時(shí)，其氣味評(píng)級(jí)逐漸穩(wěn)定至超出人類(lèi)感官極限的較高等級(jí)，更多的氣味數(shù)據(jù)有待進(jìn)一步研究。

圖4 漆飾貼面刨花板總氣味強(qiáng)度與氣味評(píng)級(jí)相關(guān)性分析

3 討論

本研究以硝基涂料貼面刨花板和水性丙烯酸涂料貼面刨花板為研究對(duì)象，使用氣相色譜-質(zhì)譜/嗅覺(jué)測(cè)量技術(shù)對(duì)板材在不同環(huán)境條件下釋放VOCs和氣味情況進(jìn)行分析，確定2種漆飾貼面刨花板特征氣味物質(zhì)和可能性來(lái)源的同時(shí)探索環(huán)境因素影響，并對(duì)2種板材的VOCs和氣味釋放情況進(jìn)行綜合分析。結(jié)果表明，氣相色譜-質(zhì)譜/嗅覺(jué)測(cè)量技術(shù)適用于不同環(huán)境條件下人造板及家具材料的氣味檢測(cè)以及成分分析。

綜合2種漆飾貼面刨花板發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同氣味特征化合物，其氣味強(qiáng)度與質(zhì)量濃度并沒(méi)有直接的相關(guān)性，但同一種氣味特征化合物的質(zhì)量濃度在一定程度上影響其氣味強(qiáng)度大小。韋伯-費(fèi)希納定律(Olsson， 1994)也表明這樣一種關(guān)系，即一種物質(zhì)的氣味強(qiáng)度大小與其化學(xué)濃度大小的對(duì)數(shù)呈正比關(guān)系，與本研究結(jié)論一致。由于水性丙烯酸涂料以水為溶劑，而硝基涂料在稀釋過(guò)程中需要加入大量有機(jī)溶劑以使其稀釋成型，故硝基涂料貼面刨花板釋放TVOC和氣味強(qiáng)度均高于水性丙烯酸涂料貼面刨花板。2種漆飾貼面刨花板的綜合指數(shù)、總氣味強(qiáng)度隨時(shí)間推移逐漸下降，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的原因是由于釋放初期板材內(nèi)部VOCs的濃度和外界VOCs的濃度具有較大濃度差。也有研究(賈紹義等， 2000)表明，VOCs在材料內(nèi)部擴(kuò)散是其由材料內(nèi)部向微池萃取儀中擴(kuò)散的過(guò)程，而VOCs在氣相邊界層中的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于VOCs在材料內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，所以在一定條件下，隨著時(shí)間推移，油漆性狀發(fā)生改變，VOCs在材料內(nèi)部的傳質(zhì)阻力增大，同時(shí)釋放系數(shù)E減小，材料釋放VOCs減慢。

整體來(lái)看，溫度對(duì)2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放具有促進(jìn)作用，溫度升高會(huì)導(dǎo)致混合蒸汽壓上升，艙內(nèi)氣壓和外界氣壓形成壓力差，使得VOCs釋放加劇。李爽等(2013)研究表明，隨著溫度升高，板材內(nèi)部及表面漆飾VOCs分子的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，材料內(nèi)部擴(kuò)散、解吸附、蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)等增加，板材對(duì)其吸附容量和吸附能力降低，從而導(dǎo)致板材中VOC快速、大量釋放。李曉紅等(2008)研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，傳質(zhì)阻力減小，有利于材料內(nèi)部VOCs釋放，從而使VOCs傳質(zhì)通量增大，釋放系數(shù)E增大，導(dǎo)致艙內(nèi)VOCs濃度增加。相對(duì)濕度能夠促進(jìn)硝基涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放，而抑制水性丙烯酸涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放。相對(duì)濕度促進(jìn)硝基涂料貼面刨花板VOCs及氣味釋放原因，一方面是因?yàn)殡S著相對(duì)濕度增加，膠黏劑水解加速，刨花板干燥層孔隙結(jié)構(gòu)由于吸濕而膨脹導(dǎo)致孔徑結(jié)構(gòu)改變，從而有利于VOCs釋放； 另一方面是因?yàn)殡S著艙體內(nèi)相對(duì)濕度增加，油性涂料含水率提高，材料內(nèi)傳質(zhì)阻力減小，釋放系數(shù)E增大，同樣導(dǎo)致材料VOCs釋放加快。朱海歐等(2013)以竹地板為研究對(duì)象，也發(fā)現(xiàn)濕度對(duì)VOCs釋放具有促進(jìn)作用； 單波等(2013)采用膠合板材測(cè)試甲醛釋放影響因素時(shí)，同樣得到相似結(jié)論。對(duì)于水性丙烯酸涂料貼面刨花板，由于其涂料以水為溶劑的特殊性，在較高的相對(duì)濕度下，水性涂料溶劑水的蒸發(fā)速度減慢，百分比能保持在同一水平線的時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)殘留物濃度相對(duì)增加(李曉紅等， 2008)。雖然相對(duì)濕度增加可在一定程度上促進(jìn)水性涂料VOCs的釋放，但這種促進(jìn)作用遠(yuǎn)小于由于溶劑水蒸發(fā)減慢對(duì)水性涂料VOCs釋放產(chǎn)生的抑制作用。隨著空氣交換律與負(fù)載因子比增加，2種漆飾貼面刨花板釋放TVOC和總氣味強(qiáng)降低。余躍濱等(2006)、楊帥等(2007)研究發(fā)現(xiàn)，在一定溫度和壓力下，單位時(shí)間進(jìn)入微池萃取儀內(nèi)的新鮮載氣量增大會(huì)置換出更多的VOCs，艙內(nèi)材料與空氣中VOCs濃度梯度增大，導(dǎo)致材料中VOCs釋放加快，微池萃取儀內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度被稀釋?zhuān)瑥亩蛊浜繙p少。

4 結(jié)論

1) 相比硝基涂料貼面刨花板，水性丙烯酸涂料貼面刨花板相釋放TVOC濃度低、氣味化合物數(shù)量少且總氣味強(qiáng)度低，更適宜作為室內(nèi)裝飾材料使用，2種板材均以芳香族化合物和酯類(lèi)化合物超標(biāo)最為嚴(yán)重。

2) 隨著空氣交換律與負(fù)載因子比增加，硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強(qiáng)降低。但是，隨著溫度升高，硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強(qiáng)度增大。隨著濕度增加，硝基涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強(qiáng)度增大，水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強(qiáng)度減小。

3) 硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占總TVOC濃度的比例隨著溫度和相對(duì)濕度升高而增加，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占總TVOC濃度隨著溫度和相對(duì)濕度升高而減小，空氣交換律與負(fù)載因子比對(duì)氣味物質(zhì)濃度占總TVOC濃度的比例影響不大。

4) 通過(guò)高斯函數(shù)可初步建立本研究2種漆飾貼面刨花板總氣味強(qiáng)度與氣味評(píng)級(jí)之間的擬合關(guān)系，隨著總氣味強(qiáng)度在一定范圍升高，氣味評(píng)級(jí)影響程度非線性增大。當(dāng)總氣味強(qiáng)度相對(duì)較低時(shí)，其變化會(huì)給人類(lèi)主觀舒適性帶來(lái)較大影響；當(dāng)總氣味強(qiáng)度增加到某一數(shù)值時(shí)，其氣味評(píng)級(jí)不再繼續(xù)隨總氣味強(qiáng)度升高而變化，逐漸趨于某一特定值。為更好建立總氣味強(qiáng)度與氣味評(píng)級(jí)之間的擬合關(guān)系，今后應(yīng)研究總氣味強(qiáng)度與超出人類(lèi)感官極限的較高氣味評(píng)級(jí)的關(guān)系，更多的氣味數(shù)據(jù)有待進(jìn)一步研究