用于汽車尾氣催化劑的納米氧化鉑材料研究

姚小剛,劉 穎,姚建輝，李 輝

(1．湖南省吉安特技術有限公司，湖南 長沙 410138；2.北京理工大學，北京 100081；3.正輝環保科技有限公司，河北 保定 071700)

1 引言

工業廢氣和汽車尾氣治理是控制大氣污染的重要手段，汽車發動機在燃燒做功的過程中會排出大量有毒氣體，通過在尾氣系統中安裝尾氣催化轉化器就能將尾氣中的有毒氣體一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)轉換成無害的二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮氣(N2)，轉換效率高達95%～99%。我國目前已實施嚴格的國六排放標準(GB18352.6-2016)，逐漸與世界發達國家接軌[1]。全世界工業制造催化劑和環境污染控制催化劑產業廣泛使用貴金屬鉑鈀銠(Pt、Pd、Rh)作為關鍵催化元素，尤其是汽車尾氣和工業有機廢氣治理必須大量使用這三種地球極珍貴稀缺的資源。目前在全球使用的貴金屬總量中，用于汽車尾氣治理的鉑和鈀占50%以上，而銠占了80%以上。作為連續10年世界最大的汽車產銷國，我國2019年產銷汽車2570多萬輛，雖較之2018年有所下降，但仍然位居世界第一。我國沒有銠資源，完全依賴進口，極易受制于國外壟斷，而極大的需求導致近年來貴金屬價格瘋狂上漲。隨著全球催化劑貴金屬用量的日益增多，成本上升、資源枯竭等諸多問題都浮上臺面。為此全球各大汽車公司和催化劑行業均投入巨大的財力人力物力進行大量的研發工作，其中很多研究者們都在采用各種納米貴金屬技術，如采用納米貴金屬顆粒[2-5]或采用特殊的隔離法防止貴金屬顆粒聚集變大[6]，目的都是在尋找提升貴金屬使用效率的技術和方法，達到降低成本緩解資源壓力、提升產品市場競爭力的目的。這也是本文所述項目的由來，但此研究采取不同的技術途徑[7]，使得化學沉淀法形成的納米貴金屬氧化物在焙燒過程中不再發生形態的改變，從而避免焙燒過程中貴金屬顆粒燒結、聚集增大、降低催化活性的不利結果。

筆者前期進行的納米鈀的試驗研究已推廣到公司的批量產品中，取得良好的市場效果[8，9]。本文在此基礎上進一步深入展開了對納米氧化鉑膠溶液制作的催化劑樣品進行了試驗分析研究，結合目前公司批量生產的成熟催化劑工藝和配方制作了催化劑試樣，通過精確的程序溫度還原(TPR)等化學分析比對試驗，相比較完全同等條件的傳統產品試樣，發現新型納米催化劑試樣在起燃特性和活性強度上均有很大提升，為進一步產品化和市場化打下了堅實的基礎。

2 納米氧化鉑催化劑涂層試樣的制備說明

現代的汽車尾氣催化劑涂層材料具有高比表面積的特征，而最常用的三元催化劑材料為改性γ型氧化鋁粉體和共沉淀法制作的鈰鋯固溶粉體。市場上比較好的改性氧化鋁產品，其新鮮態比表面積可以達到200 m2/g以上，1000 ℃熱老化后仍然可以達到120 m2/g以上。鈰鋯固溶體的新鮮態比表面積為80 m2/g，1000 ℃焙燒熱老化后也能保持40 m2/g左右。為了能最好的反應實際產品情況，本試驗納米催化劑涂層試樣的制備中使用吉安特國5批量產品中使用的主要原材料。涂層樣品在完全相同的配方中分別加入等量鉑含量的納米氧化鉑膠溶液和現有產品中使用的普通硝酸鉑溶液，充分碾磨混合(milling)后焙燒至550 ℃，形成粉末狀試樣。表1所示為樣品基本配比。其涂層材料特性如表2所示。

表1 涂層樣品配比參數

3 程序升溫還原試驗分析

使用程序升溫還原試驗(Temperature Programmed Reduction，即TPR)是催化劑行業用于分析不同催化劑起燃活性和還原強度的一種非常有效的化學吸附分析方法。此方法將固定成分的氣體通過連續溫度變化下的試樣，檢測氣體在通過試樣后發生的變化即可判定試樣與氣體發生的反應情況。本TPR試驗中采用氮氣中含5%氫氣的試驗氣體，涂層材料本身具有高穩定性，基本不會與試驗氣體產生化學反應，但5%氫氣和試樣中的貴金屬氧化物將發生還原反應，且會隨著溫度的變化而加強或減弱，通過檢測流經試樣前后的氫濃度差異即可判斷此還原反應的最低溫度和反應強弱，從而進一步判斷催化劑的活性優劣。圖1為試驗分析儀和試驗樣品準備情況示意，圖2為試驗中數據采集情況。

表2 涂層特性參數

圖1 康塔CHEMBETTPR/TPD試驗分析儀和樣品準備情況

圖2 試驗過程數據采集

4 試驗結果

所有試樣均在550℃焙燒，然后碾磨成粉體后備用。所有試驗的參數設置嚴格按表3所示，程序升溫從環境溫度至700 ℃左右。多次試驗重復性良好，典型納米鉑和普通鉑樣品的TPR試驗曲線見圖3所示。圖4所示為降低貴金屬含量后不同形態鉑的試驗對比。

從圖3可見，納米鉑樣品的反應起燃點在75 ℃附近，而普通鉑樣品反應起燃點在125℃附近，反應強度可以從TPR曲線的面積判斷，納米鉑樣品反應曲線面積為現有工業化的普通鉑樣品的兩倍以上。

為了探索采用納米鉑技術降低成本的潛力，采用了降低納米鉑樣品中的鉑含量進行試驗。圖4標明，即使納米鉑使用量僅僅為普通鉑的2/3，但兩組TPR試驗曲線反應的活性是相當的，而納米鉑樣品的低溫性能更好。目前吉安特技術有限公司已將此技術用于實際產品并裝車試驗，初步應用效果十分令人鼓舞。同時也在開發納米銠的新技術和工藝。

表3 TPR試驗參數

圖3 納米鉑樣品和普通鉑樣品的TPR試驗

圖4 不同貴金屬含量的TPR試驗對比

5 結論和展望

通過上述試驗，可以得出如下結論。

(1)使用等量的貴金屬鉑作為涂層催化劑元素，與傳統工業化方法(普通鉑樣品)相比，采用納米氧化鉑技術后TPR反應點早50℃，活性強度約為普通鉑的兩倍。

(2)在本文試驗條件下，2/3納米鉑使用量就能達到普通鉑的活性效果，反應起始溫度更低。

(3)基于良好的試驗結果，吉安特技術有限公司正在市場上試用納米鉑催化劑產品，將逐步對外公布裝車結果。

(4)納米鉑技術和之前發表的納米鈀技術，在節約稀有資源和降低產品成本、提升國產核心技術競爭力方面均有很好的應用前景。