地表水中石油類紫外分光光度法驗證研究

何雅仙，楊 華，夏嫻嫻，劉 輝

(湖南省株洲環境監測中心，湖南 株洲 412007)

1 引言

石油類是一種多種烴類化合物組成的，具有毒性的混合物。石油對人類的健康危害日趨嚴重，原因有三點，一是總量大，二是面積廣，三是毒性作用強。如果石油類進入人類身體，則可能導致癌癥。無論是在國內還是國外，漏油事件已經對海洋和陸地環境產生了巨大影響。據統計，中國水環境中的第二大污染物就是石油類污染物。來源一是加油站日常“跑冒”，來源二是運輸過程中發生的“滴漏”甚至事故。來源三是儲油罐和儲油庫泄漏等突發事故。以上3種來源造成了當今水環境中大量的石油污染物。作為水質常規監測指標，石油類是反映地表水和污染廢水有機污染程度的重要綜合指標。尋找一種能監測水中油污染的檢測技術，是預防管控石油污染水環境中必不可少的部分。

目前，我國測定石油類的主要分析方法有紅外分光光度法、紫外分光光度法、熒光分光光度法等[1]。紅外分光光度法作為行業推薦的中國水環境中石油類的標準方法，受到了廣泛的應用，并得到了不斷地完善[2～5]。但是由于萃取劑四氯化碳的高毒性，根據《關于消耗臭氧物質的蒙特利爾決議書》，該物質已被列為淘汰物質，自2019年1月1日起，我國已停止將四氯化碳用于實驗目的[6]。為了保護生態環境，保障人類健康，規范水中石油類的測定，首次發布《水質石油類的測定紫外分光光度法(試行)》，主要適用于測定地表水、地下水和海水中石油類。本文根據《檢驗檢測機構資質認定評審準則》要求，開展相關檢驗研究。

2 實驗部分

2.1 試劑和材料

去離子水；優級純鹽酸;優級純硫酸;色譜級正己烷，科密歐;分析純無水乙醇;優級純無水硫酸鈉;60目～100目硅酸鎂;硅酸鎂吸附柱；玻璃棉(用正己烷浸洗至少15 min) ;石油類標準貯備液( 1000 mg/L)，壇墨質檢。

2.2 儀器和設備

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，普析;GXC系列全自動多功能翻轉式萃取器，國環高科;1000 mL分液漏斗( 具聚四氟乙烯旋塞)，2 cm石英比色皿。

2.3 正己烷透光率檢驗

正己烷在使用前需做透光率檢驗，操作方法為在波長225 nm處，用2 mm石英比色皿以水做參比測定透光率，透光率>90%方為合格。

2.4 標準溶液配制

將1000 mg/L石油類標準貯備用正己烷定容液稀釋10倍配制成濃度為100 mg/L 的石油類標準使用液，可保存24 h。利用石油類標準使用液配制標準系列，濃度分別為0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L 和16.0 mg/L，正己烷定容，現配現用。

2.5 試樣的制備和測定

2.5.1 試料制備

將所有樣品轉移至1000 mL分液漏斗中，加入25.0 mL正己烷洗滌采樣瓶多次后，將洗滌后的萃取液全部轉移至分液漏斗中并翻轉振搖2 min，期間排氣，樣品靜置片刻分層，將下層水相全部收集至1000 mL量筒中，測量并記錄樣品體積。將上層萃取液通過玻璃漏斗脫水，其中已放置10 mm厚度無水硫酸鈉。將脫水后萃取液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前2～3 mL濾液，待測。以去離子水加入鹽酸溶液酸化至pH≤2配置成的水代替樣品制備空白樣品。

2.5.2 試料測定

在波長225 nm 處，使用2 cm 石英比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。

3 結果與討論

3.1 正己烷透光率檢驗

根據要求測定實驗用正己烷的透光率為92.8%，符合標準( HJ970-2018) 中對正己烷透光率大于90%的要求。

3.2 標準曲線

以石油類濃度(mg/L)為橫坐標，以測得的吸光度值為縱坐標，建立標準曲線。實驗數據如表1所示，標準曲線圖，如圖1表示，標準曲線相關性系數r>0.999，滿足標準要求。

表1 石油類標準曲線吸光度值

圖1 石油類標準曲線

3.3 檢出限

方法檢出限按照公式MDL=3.143×SD計算，測定下限取4倍檢出限，具體試驗結果如表2所示。結果表明，方法檢出限為0.003 mg/L，且滿足( HJ168-2010) 對檢出限的要求滿足，即7次空白測定值均位于“空白試驗測定值的均值±估計檢出限的1/2”區間內。本次適用性檢驗的方法檢出限和測定下限均低于( HJ970-2018) 規定值( 檢出限為0.01 mg/L，測定下限為0.04 mg/L) ，同時低于( GB3838-2002) 規定的地表水Ⅰ類水質石油類指標的環境質量限值標準( 0.05 mg/L) ，達到地表水中石油類的監測要求。

表2 檢出限試驗

3.4 準確度和精密度的檢驗

用標準物質與實驗用水分別配制濃度為0.05 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L等3個濃度水平的樣品，按照相同步驟進行6次平行測定，數據如表3所示。結果表明，3個濃度水平測量結果的相對誤差分別是-9.8%、-4.0%、-0.6%，符合HJ970-2018中相對誤差在±20%以內的要求。相對標準偏差分別為5.2%、1.2%、0.3%，均符合國標要求。

3.5 密碼樣測定

對壇墨質檢編號為B1903089和B903087質控樣進行測定，結果如表4所示。符合質控樣結果范圍。

表3 準確度和精密度試驗

表4 質控樣測定分析

3.6 實際樣品測定

在株洲市采集的實際樣品，按照相同方法進行檢測，樣品結果如表5所示。

表5 實際樣品測定分析

3.7 注意事項

樣品盡量在24 h內速測，如樣品不能在24 h內測定，樣品采集后應加入鹽酸酸化至pH<2，并于2～5 ℃下冷藏保存[7]。

同一批樣品測定使用同一瓶正己烷試劑。或將多瓶正己烷混合均勻后使用來處理大批量樣品。正己烷須避光保存，使用前須進行正己烷透光率進行檢驗和判定，確定符合要求后方可使用。

試驗分析對溫度和濕度的控制較嚴格，分析過程時應確保實驗室環境恒定以保證分析結果的可靠性，溫度在17～25 ℃ ,濕度在40%～80%之間對分析結果影響較小。

無水硫酸鈉需于550 ℃下灼燒4 h使得硅酸鎂的水分為0，此時活度達到最大值，加6%的水放置是為了降低活度，而且可以達到一個固定的值，使得每次的實驗都是使用同樣活度的硅酸鎂[8]。

4 結語

本文參照HJ97-2018建立并考察了紫外分光光度法測定地表水中石油類的含量。檢出限，校準曲線的線性，精密度和準確定等各質量控制指標都能符合國標要求，適用范圍廣。利用本實驗方法監測數據穩定科學準確，可對今后石油的監測和分析技術發展提供經驗參考。