從含鋰礦石酸性浸出液中提取鋰試驗研究

武 用，張小云，田學達，姚鐘威，羅義威

(1.湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105； 2.湘潭大學 環(huán)境與資源學院，湖南 湘潭 411105)

國內(nèi)外鋰的提取主要是從鹽湖鹵水[1-2]和礦石中提取[3]。鹽湖鋰資源在全球鋰儲量中占70%以上，影響提鋰效果的主要因素是鋰濃度和鎂鋰比[4-5]。中國鹵水資源主要分布在西藏和青海的鹽湖地區(qū)，鹵水中大部分鋰濃度低、鎂鋰比較高，鋰提取較為困難。目前，從鹽湖鹵水中提取鋰主要有沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、納濾法和電滲析法等[6-7]。含鋰工業(yè)礦物有鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、磷鋰鋁石等[8]，目前主要從鋰輝石中提取鋰，大量低品位鋰礦石，如鋰云母等還有待開發(fā)[9-10]。硫酸法是當前國內(nèi)外從鋰礦石中提取鋰普遍采用的方法，此外還有硫酸鹽法、石灰石燒結(jié)法、氯化焙燒法和純堿壓煮法等[11]。

氫氧化鋁可用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中吸附沉淀鋰，但用于從含鋰礦石酸性浸出液中提取鋰的研究極少。湖南郴州界牌嶺螢石浮選尾礦中含有0.8%～1.5%的Li2O，用硫酸浸出時浸出液中雜質(zhì)離子較多，特別是鋁含量較高，鋁鋰比高達10左右，影響鋰的提取。針對浸出液中鋁含量較高的特點，研究了采用氫氧化鋁吸附沉淀鋰—焙燒—水浸工藝從浸出液中分離提取鋰。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

界牌嶺螢石浮選尾礦中Li2O品位為0.8%～1.5%，X射線衍射分析結(jié)果表明，主要礦物為螢石、白云母、金云母，如圖1所示。郴州市中貴科技有限公司采用濕法酸浸工藝浸出該礦石，得到浸出液。浸出液主要化學組成見表1。

圖1 螢石浮選尾礦的XRD圖譜

表1 螢石浮選尾礦酸性浸出液主要化學組成 g/L

1.2 試驗原理及方法

LiX·2Al(OH)3·nH2O↓+3Na2SO4。

(1)

吸附沉淀物除LiX·2Al(OH)3·nH2O外，還有少量Fe(OH)3。沉淀物焙燒后生成Fe2O3、Al2O3和Li2O。Fe2O3、Al2O3不溶于水，Li2O易溶于水，因此用水浸出可使鋰進入水相。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鋁吸附沉淀鋰

浸出液中鋁鋰比較大，生成無定形Al(OH)3吸附劑的量可滿足吸附鋰的要求，因此只需考察吸附時間、溶液pH、吸附溫度對鋰沉淀率的影響。

2.1.1 吸附時間的影響

在溶液pH=7、吸附溫度40 ℃、攪拌與不攪拌條件下，考察吸附時間對鋰沉淀率的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附時間對鋰沉淀率的影響

由圖2看出：攪拌條件下，Al(OH)3對鋰的吸附速率較快；而不攪拌條件下，鋰吸附時間較長。不攪拌時，Al(OH)3吸附劑附近的鋰逐漸被吸附，而遠處的鋰逐漸向吸附劑擴散，但靜止擴散速率較慢，可見適當攪拌會加快擴散速率從而提升鋰吸附速率。綜合考慮，攪拌吸附最佳時間為5 h。

2.1.2 溶液pH的影響

在吸附溫度40 ℃、攪拌吸附5 h條件下，考察溶液pH對鋰沉淀率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH對鋰沉淀率的影響

由圖3看出：溶液pH在4～9范圍內(nèi)，鋰沉淀率先升高后降低，pH=7時鋰沉淀率最大；pH=4時，生成的Al(OH)3較少，鋰沉淀率僅20%；隨pH升高，無定形Al(OH)3生成量增加，對鋰的吸附量提高；pH高于8后，會有部分Al(OH)3轉(zhuǎn)化為偏鋁酸鈉而失去吸附能力，從而造成鋰沉淀率下降。綜合考慮，確定溶液適宜pH為7。

2.1.3 吸附溫度的影響

在溶液pH=7、攪拌吸附5 h條件下，考察吸附溫度對鋰沉淀率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附溫度對鋰沉淀率的影響

由圖4看出：隨吸附溫度升高，鋰沉淀率先升高后降低，40 ℃時達最高。，升溫有利于分子擴散，所以吸附前期適當升溫有利于鋰的吸附。溫度高于40 ℃后，鋰沉淀率下降的原因可能有3方面：1)有部分吸附沉淀物LiX·2Al(OH)3·nH2O分解；2)無定形Al(OH)3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變失去吸附能力；3)隨溫度升高，內(nèi)能增大，分子無規(guī)則運動加劇，致使已經(jīng)被吸附的鋰脫附而重新進入溶液。綜合考慮，確定最佳吸附溫度為40 ℃。

2.2 沉淀物的焙燒及水浸

2.2.1 焙燒溫度與時間對鋰浸出率的影響

氫氧化鋁在不同溫度下焙燒發(fā)生不同化學反應：在100～120 ℃下，主要脫去附著水；在200～250 ℃時，由三水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰涗X石；在500 ℃ 左右開始由一水軟鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水氧化鋁。試驗過程中，焙燒溫度從200 ℃開始，焙燒時間從10 min開始。焙燒后的固體在較大液固體積質(zhì)量比條件下用水浸出，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒溫度與時間對鋰浸出率的影響

由圖5看出，焙燒溫度與焙燒時間對鋰浸出率影響很大：焙燒溫度低于400 ℃時，鋰浸出率較低，且需要焙燒較長時間才能提高浸出率；焙燒溫度為500 ℃時，只需焙燒40 min即可達最大浸出率，此時繼續(xù)升高焙燒溫度至600 ℃，鋰浸出率變化不大。綜合考慮，確定最佳焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為40 min。

2.2.2 液固體積質(zhì)量比對鋰浸出率的影響

在浸出時間4 h、浸出溫度45 ℃條件下，液固體積質(zhì)量比對鋰浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。可以看出，液固體積質(zhì)量比對鋰浸出率影響較大：液固體積質(zhì)量比為0.5∶1時，鋰浸出率只有85%左右；液固體積質(zhì)量比為1.5∶1時，鋰浸出率達99%左右。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以1.5∶1為宜。

圖6 液固體積質(zhì)量比對鋰浸出率的影響

2.2.3 浸出溫度對鋰浸出率的影響

在浸出時間4 h、液固體積質(zhì)量比1.5∶1條件下，浸出溫度對鋰浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對鋰浸出率的影響

由圖7看出：浸出溫度20 ℃時，鋰浸出率為90%左右；45 ℃時，鋰浸出率達99%。綜合考慮，浸出溫度以45 ℃為宜。

2.2.4 浸出時間對鋰浸出率的影響

在浸出溫度45 ℃、液固體積質(zhì)量比1.5∶1條件下，浸出時間對鋰浸出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時間對鋰浸出率的影響

由圖8看出：水浸1 h時，鋰浸出率只有40%左右；隨浸出進行，鋰浸出率顯著升高，在浸出4 h 時達98.73%；之后繼續(xù)浸出，鋰浸出率變化不大。綜合考慮，確定浸出時間以4 h為宜。

2.2.5 沉淀物水浸液主要成分

水浸液與浸出原液中主要金屬離子組成見表2。采用氫氧化鋁吸附沉淀鋰—焙燒—水浸工藝，可以使鋰富集率提高到3倍，溶液中鋰質(zhì)量濃度由1.76 g/L提高到5.12 g/L。鋁鋰比從11.5降到0.1左右，鎂、錳、鐵質(zhì)量濃度均在0.2 g/L以下，較好實現(xiàn)了鋰的分離與富集。

表2 水浸液與浸出原液中主要金屬離子組成

3 結(jié)論

用氫氧化鈉調(diào)螢石浮選尾礦硫酸浸出液pH使其中的鋁以氫氧化鋁形式沉淀，沉淀同時將溶液中的鋰吸附沉淀下來，然后對此沉淀物進行焙燒，焙燒物進行水浸，可將溶液中的鋰富集率提高2倍，鋁鋰比降至0.1，鐵、錳、鎂質(zhì)量濃度降至0.2 g/L以下，較好實現(xiàn)鋰與其他離子的有效分離。