長江中游某高氟地下水除氟試驗研究

曹耀華，張永康，劉紅召，王 威，張 博，柳 林

(1.中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國土資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006；3.西北地質科技創新中心，陜西 西安 710054)

《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定，生活飲用水水質常規指標中的毒理指標氟化物質量濃度不得超過1 mg/L，以 0.50～1.00 mg/L為宜[1]。長江中游某地下水氟質量濃度一般為2～4 mg/L，屬于高氟地下水，不符合飲用水標準要求，當地政府于2010年開始實施改水降氟工程。

飲用水除氟一直是國內外學者研究的熱點，已有大量相關研究，提出了多種除氟技術[2-10]。目前的除氟方法主要有吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、電凝聚法、膜處理法、冷凍法等，其中，吸附法因工藝簡單、投資少、成本低、效率高而被廣泛采用。常用吸附劑有活性氧化鋁、斜發沸石、活性氧化鎂、骨炭、羥基磷灰石、氧化鋯樹脂等，其中活性氧化鋁有較大比表面積，內部多孔，具有良好的吸附特性，因此在除氟研究中常被用作吸附劑[11-13]。

試驗采用吸附法，以活性氧化鋁為吸附劑，對長江中下游地區的地下水進行除氟，通過靜態及動態試驗確定除氟適宜工藝及條件，以求為高氟地下水資源利用提供新途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

含氟地下水為長江中游某地下含氟原水：采集于6～8 m深井，氟質量濃度2.53 mg/L，pH=8.51，無色、無味，清澈透明。

活性氧化鋁：工業品。

化學試劑：均為分析純。

靜態吸附試驗在聚四氟乙烯燒杯中進行，動態吸附試驗用自制的φ20 mm×300 mm小型玻璃吸附柱進，以BT601L型恒流微型泵控制水流量。

水中的F-采用ICS-1100離子色譜儀(D480)測定。

1.2 吸附原理與方法

活性氧化鋁預處理：稱取一定量活性氧化鋁，用去離子水浸泡8 h，反復沖洗后待用。

含氟水預處理：用稀硫酸調整pH至微酸性(6.5±0.1)。

靜態吸附試驗：將預處理后的活性氧化鋁加入到一定體積含氟水中，在一定溫度下吸附一定時間，之后測定吸附除氟后液中F-質量濃度，計算氟去除率。

動態吸附試驗：將預處理后的活性氧化鋁裝入小型吸附柱，料層分布均勻，用微型恒流泵向吸附柱內通入含氟原水，控制恒流泵通水量，定期測定出水F-質量濃度。當出水F-質量濃度達預定值(0.7 mg/L)時，停止進水。

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氟的吸附反應：以活性氧化鋁作吸附劑，在微酸性條件下，水中發生如下反應：

(1)

(2)

在微酸性水中，氟被(Al2O3·H)2SO4吸附：

(3)

2 試驗結果與討論

2.1 活性氧化鋁的篩選

從國內6個廠家購置6種活性氧化鋁，編號為1#～6#。采用靜態吸附試驗法，初步篩選出除氟效果較好的活性氧化鋁。

試驗條件：含氟原水F-質量濃度2.53 mg/L，活性氧化鋁添加量20 g/L，常溫20 ℃下吸附2 h。不同種類活性氧化鋁吸附試驗結果見表1。

表1 不同種類活性氧化鋁的吸附試驗結果

由表1看出：6種活性氧化鋁均具有一定除氟效果；相同吸附條件下，氧化鋁粒度對除氟效果影響較大，粒度越小，比表面積越大，吸附效果越好，粒度為φ1～4 mm吸附效果最好。因此，選用4#～6#氧化鋁進行吸附試驗。

2.2 靜態吸附

2.2.1 吸附溫度對除氟效果的影響

試驗條件：地下水F-質量濃度2.53 mg/L，4#活性氧化鋁添加量20 g/L，磁力攪拌吸附1 h。吸附溫度對除氟效果的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 吸附溫度對活性氧化鋁吸附除氟的影響

2.2.2 吸附方式對除氟效果的影響

試驗條件：地下水F-質量濃度2.53 mg/L，5#活性氧化鋁添加量20 g/L,常溫20 ℃。靜置吸附時間及磁力攪拌吸附方式對除氟效果的影響試驗結果見表2。

表2 吸附方式對5#活性氧化鋁吸附除氟效果的影響

由表2看出：隨活性氧化鋁和含氟原水靜置吸附時間延長，氟去除率顯著提高，吸附到一定程度后，再延長接觸時間，氟去除率趨于穩定；磁力攪拌吸附2 h，氟去除率比靜置吸附2 h時有明顯提高。可見，磁力攪拌可顯著提高氟去除率。

2.2.3 吸附時間對除氟效果的影響

試驗條件：地下水F-質量濃度2.53 mg/L，4#和6#活性氧化鋁添加量均為20 g/L，常溫20 ℃下磁力攪拌吸附。吸附時間對除氟效果的影響試驗結果如圖2、3所示。

圖2 吸附時間對4#活性氧化鋁吸附除氟的影響

圖3 吸附時間對6#活性氧化鋁吸附除氟的影響

由圖2、3看出：隨4#、6#活性氧化鋁與含氟原水接觸時間延長，氟去除率均明顯提高；當吸附到一定程度后，繼續延長吸附時間，氟去除率趨于穩定。綜合考慮，靜態吸附時間以2 h為宜。

2.2.4 含氟原水pH對除氟效果的影響

試驗條件：地下水F-質量濃度2.53 mg/L，6#活性氧化鋁添加量20 g/L，采用硫酸和氫氧化鈉溶液調節含氟原水酸度至設定pH，常溫20 ℃ 磁力攪拌吸附2 h。含氟原水pH對除氟效果的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：當含氟原水pH小于7.5時，氟去除率均較高，說明性氧化鋁吸附氟的效果較好；繼續升高含氟原水pH至8.5時，氟去除率明顯下降。試驗結果與活性氧化鋁在微酸性水中吸附氟的基本原理相符。

圖4 含氟原水pH對活性氧化鋁除氟效果的影響

2.2.5 活性氧化鋁添加量對除氟效果的影響

試驗條件：地下水F-質量濃度2.53 mg/L，常溫20 ℃磁力攪拌吸附2 h，考察4#～6#活性氧化鋁樣品添加量對除氟效果的影響，試驗結果如圖5～7所示。

圖5 4#活性氧化鋁添加量對除氟效果的影響

圖6 5#活性氧化鋁添加量對除氟效果的影響

圖7 6#活性氧化鋁添加量對除氟效果的影響

由圖5～7看出：隨活性氧化鋁添加量增加，4#～6#活性氧化鋁樣品的除氟效果均顯著提高；但因各樣品粒度不同，在控制水中F-終點質量濃度相近的條件下，各樣品添加量存在差異；在除氟效果接近的情況下，相較而言，6#活性氧化鋁除氟效果較好，添加量為24 g/L時，氟去除率為64.43%，除氟后液F-質量濃度為0.90 mg/L。綜合考慮，選擇6#活性氧化鋁進行靜態吸附和動態吸附。

2.3 活性氧化鋁動態吸附試驗

試驗條件：常溫20 ℃；在自制的玻璃柱內(φ20 mm×300 mm)裝入預處理的6#活性氧化鋁42 g，層高190 mm，體積60 mL；再由微型恒流泵向玻璃柱內通入含氟井水(ρ(F-)=2.53 mg/L)，改變通水量，考察通水流速、通水量與吸附除氟效果之間的關系。定期檢測吸附氟后水中F-質量濃度，當每個吸附柱的總出水中F-質量濃度為0.7 mg/L

時，停止通水，本輪動態吸附過程結束。共進行了3個不同通水流速、通水量的動態吸附試驗，結果如圖8所示。可以看出：6#活性氧化鋁吸附氟的效果較好；在不同通水流速條件下具有相同的吸附趨勢；在動態吸附初始階段，活性氧化鋁吸附活性較低，出水F-質量濃度較高；隨吸附時間延長，中期階段活性氧化鋁表現出較強的除氟能力，出水F-質量濃度均明顯降低；通水流速對最終通水量影響較大，當控制相近的吸附終點(F-質量濃度為0.68～0.70 mg/L)時，流速快的吸附柱(6.6 BV/h)比流速慢的吸附柱(3 BV/h)處理的含氟原水量約少一半；通水流速越慢，動態吸附效果越好，但考慮到處理效率，試驗確定適宜的通水流速為5 BV/h，通水量為190 BV，此時出水F-平均質量濃度為0.70 mg/L，水中氟含量達到飲用水標準(GB 5749—2006)。

通水流速：a—3 BV/h；b—5 BV/h；c—6.6 BV/h。

3 結論

針對長江中游某高氟地下水，采用活性氧化鋁除氟是可行的。靜態吸附試驗結果表明：吸附時間、吸附方式、活性氧化鋁添加量對氟去除率影響較大，吸附溫度、含氟原水pH對氟去除率影響較小；動態吸附試驗結果表明：活性氧化鋁吸附氟的變化趨勢受通水流速影響較小，不同流速下的動態吸附初始階段除氟能力較弱，中后期則較強；但控制吸附后水中F-平均質量濃度0.70 mg/L，流速過快會明顯降低通水量；采用6#活性氧化鋁吸附地下水中的氟，在通水流速5 BV/h、通水量190 BV條件下，出水F-質量濃度為0.70 mg/L，達到飲用水標準(GB 5749—2006)要求。