小米及方便小米粥貯存過程中油脂的物化特性變化

閆 舟 陳振家 李 皓 閆逸倫 郝利平

(山西農業大學食品科學與工程學院，太谷 030801)

小米也稱作粟米，粟即谷子，是五谷之首，為世界第六大谷物，是最重要的抗旱作物之一，廣泛分布在亞洲、非洲等地區。此外，與主要谷物相比，小米具有抗病蟲害、生長期短的優點[1，2]。

小米營養豐富，蛋白質含量高于大米，與小麥接近；脂肪含量高于大米、小麥，并為優質脂肪，且脂肪酸結構合理。然而，在食品加工和隨后儲存食品期間，油脂易于氧化。油脂的氧化導致香味化合物脫落和食物的不良化學變化，導致食物的營養價值降低和潛在的食物安全問題[3，4]。

此前，人們對小米的加工大多處于傳統的作坊式加工階段，加工工藝簡單[5]。傳統的小米加工方式多為煮粥，小米粥、小米飯是北方人最主要的早餐，能夠快速補充能量[6]。目前，我國小米的銷售大部分還是以原糧為主，加工產品較少。高附加值和科技含量較高的小米產品幾乎沒有。近年來，隨著人們生活水平的提高，小米作為雜糧受歡迎起來，在保留其豐富的營養價值的同時賦予其更豐富的食用感官，在此類食品發展的契機上，方便小米食品發展迅速。

小米加工成小米產品，失去外殼的保護貯存穩定性急劇下降。目前，國內外針對小米產品已經有了一定研究，但是其氧化問題一直沒有得到很好地解決，本實驗將小米加工成方便小米粥，通過研究兩者在加速氧化過程中油脂的物性變化規律，以期為小米深加工產品提供技術支持，有效的降低小米產品氧化酸敗率，產生良好的經濟效益。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與設備

1.1.1 材料

小米：晉谷21號。

方便小米粥：晉谷21號小米淘洗→浸泡→熟化→熱風干燥至顆粒分明→方便小米粥(沖調型方便食品)。

1.1.2 試劑

石油醚(沸程30～60 ℃)、三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、重鉻酸鉀、異丙醇、乙醚、氫氧化鉀、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸二鈉、三氯乙酸、1，1，3，3-四乙氧基丙烷、環己烷、無水乙醇、鹽酸、甲醇、氯化鈉、無水硫酸鈉、溴化鉀、鋁片、硫代巴比妥酸、酚酞、溴甲酚綠、甲基紅、一氯化碘，以上試劑均為分析純。

1.1.3 設備

YS-04A小型高速粉碎機；HSY-24數顯式電熱恒溫水浴鍋；UV-1200型紫外可見分光光度計；JJ-1精密增力電動攪拌器；BJZ-2蒸箱；BTUKER TENSOR 27紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 油脂的提取

取加速氧化不同時間的小米、方便小米粥使用高速粉碎機將其粉碎，加5倍體積的石油醚(沸程30～60 ℃)于室溫下浸提攪拌4 h，使用真空抽濾裝置抽濾，將石油醚與油脂混合物旋蒸回收石油醚得到小米油置于密閉PC管中備用。

1.2.2 加速氧化的方法

采用Schaal烘箱法，將小米、方便小米粥放入(60±1) ℃恒溫箱中加速氧化，根據Arrhenius經驗公式，60 ℃放置1 d相當于20 ℃下貯存1個月。

1.2.3 油脂理化指標測定方法

過氧化值的測定參照GB 5009.227—2016[7]，酸價的測定參照GB 5009.229—2016[8]，碘值的測定參照GB/T 5532—2008[9]，皂化值的測定參照GB/T 5534—2008[10]，硫代巴比妥酸值的測定參照GB 5009.181—2016[11]。

1.2.4 油脂傅里葉變換紅外光譜的測定

取200 mg左右的干燥的溴化鉀顆粒于瑪瑙研缽中，研磨至溴化鉀顆粒直徑約2 μm，用不銹鋼樣勺把溴化鉀樣品均勻的平鋪在模具內，放到壓片機壓片，置于紅外光譜固體掛件用于背景掃描；用玻璃棒將油脂滴到溴化鉀壓片上，迅速放于紅外光譜儀進行測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.2.5 數據的處理

實驗均重復3次，采用Microsoft excel 2007進行數據分析，Origin 8進行作圖，Statistic 8.0中的Turkey Test 程序進行顯著性分析(P<0.05)。

2 結果與分實驗均析

2.1 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂理化指標的變化

2.1.1 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂過氧化值的變化

由圖1可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂過氧化值都較低，分別為0.068、0.056g/100 g，但是隨貯存時間的延長，油脂的過氧化值都呈上升趨勢，其中，小米油脂的過氧化值一直趨于平緩，由于小米本身未受到破壞，難以發生氧化反應；方便小米粥的過氧化值則上升很快，在第3 d過氧化值(0.267 g/100 g)就超過限量值(0.25 g/100 g)，由于小米制成方便小米粥外殼遭到機械損傷、高溫蒸汽的影響而失去保護功能，油脂發生氧化反應，生成過氧化物和氫過氧化物等中間產物，這些產物容易分解而產生揮發性和非揮發性的脂肪酸、醛、酮、醇等，游離脂肪酸以及不飽和脂肪酸成分相對較多，脂質過氧化反應較快，產生的脂質過氧化物較多，過氧化值升高較快。

注：圖中不同大寫字母表示不同處理油脂各指標含量顯著，P<0.05；不同小寫字母表示不同指標各處理顯著，P<0.05。余同。
圖1 加速氧化過程中油脂過氧化值的變化

2.1.2 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂酸價的變化

圖2 加速氧化過程中油脂酸價的變化

由圖2可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的酸價都較低，分別為0.026、0.040 mg/g，但是隨加速氧化時間的延長，油脂的酸價都呈上升趨勢，其中，小米油脂的酸價一直趨于平緩，由于小米本身未受到破壞，難以發生氧化反應；方便小米粥的酸價則上升很快，在第6 d酸價(4.108 mg/g)就超過限量值(4 mg/g)，方便小米粥在加速氧化過程中，油脂水解產生的游離脂肪酸在增多，油脂穩定性降低，脂肪熱降解速度加快，脂肪酸尤其是不飽和脂肪酸分解斷裂產生的小分子化合物進一步氧化，產生有機酸，并隨時間延長逐漸積累。

2.1.3 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂硫代巴比妥酸值的變化

由圖3可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的TBA值都比較低，分別為0.226、0.228 mg/kg，但是隨加速氧化時間的延長，油脂的TBA值都呈上升趨勢，其中，小米的TBA值的上升趨勢趨于平緩；方便小米粥的TBA值升高較快，隨著加速氧化時間的延長，油脂自動氧化速度加快，脂質過氧化物增多，繼而脂質過氧化物繼續反應分解產生丙二醛等醛類物質也增多，導致TBA值增大。

圖3 加速氧化過程中油脂TBA值的變化

2.1.4 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂皂化值的變化

油脂的平均相對分子質量主要決定于該油脂中所含脂肪酸的相對分子質量，是由皂化值來衡量。一般脂肪酸混合物的平均分子量小的油脂皂化值大，反之則反。由圖4可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期的皂化值相差較大，分別為170.455、154.137 mg/g，但隨著加速氧化時間的延長，油脂平均分子質量減小，皂化值增大均呈上升趨勢。

圖4 加速氧化過程中油脂皂化值的變化

2.1.5 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂碘值的變化

碘價的高低與油脂脂肪酸的不飽和度成正比[12]。由圖5可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的碘值均較高，分別為131.386、130.947g/100 g，隨著加速氧化時間的延長，油脂的碘值均呈下降趨勢，在加速氧化過程中，油脂中的不飽和雙鍵會發生氧化聚合、氧化分解等化學反應，使油脂中雙鍵數目不斷下降，這就會使油脂的不飽和度相對于未加工小米中的油脂有所降低，導致碘值降低。

圖5 加速氧化過程中油脂碘值的變化

2.2 小米傅里葉紅外變換光譜的分析

由表1可知，小米在加速氧化過程中，油脂傅里葉紅外光譜的透光度增大，峰形變大，但是變化幅度較小，小米在貯存過程中油脂氧化緩慢，沒有表現出明顯變化；小米在加速氧化到第9 d和12 d時，油脂的特征吸收峰比前6 d多出一個1 709 cm-1，這可能是羰基峰由于油脂氧化而出現。

表1 小米油脂的特征吸收峰

表2 方便小米粥油脂的特征吸收峰

3 討論

由圖1看出方便小米粥在加速氧化9 d后過氧化值出現降低現象，這可能是由于初級脂質氧化產物是在脂質氧化誘導階段和鏈傳遞階段產生的化合物，它們是最初的氧化產物，故它們在油脂氧化變質的前期出現，但需要實驗進行論證。脂肪酸氧化主要累積的產物是氫過氧化物，氫過氧化物的累積和增加使得過氧化值上升。沒有將兩個樣品的過氧化值放在一張圖中，是因為方便小米粥的過氧化值比小米大很多，這是因為油脂氧化初期是緩慢的，在這一過程中，從不飽和脂肪酸的自由基反應開始，生成油脂氧化的第一級產物——過氧化物。誘導期后便是氧化期，在這一階段，生成第二級氧化產物——醇類和羧基化合物，并進一步分解為羧酸，在氧化期間可以觀測到過氧化值、氧吸收和揮發性反應物顯著增加[13，14]。

酸價在檢測過程中存在很大的變動，有研究表明用酸價來評價油脂的品質具有可變性[15]，且不同的操作者、不同的操作條件所得的結論有所差異[16-18]。因此需要對酸價的檢測方法進行進一步的研究。油脂在高溫蒸汽作用下，氧化產生氫過氧化物，它能進一步進行分解或聚合，分解反應產生一系列的小分子醛、酮、酸，小分子酸性物質也是貯藏過程中酸價升高的原因之一。由于油脂氧化過程中涉及到的化學因素相對較少，所以酸價隨加速氧化時間的延長而增大的幅度不是很大[19]。

方便小米粥在加速氧化第6 d時，皂化值較小米加速氧化第6 d時低，這與整體規律有差距，因此可以將加速氧化第6 d的小米及方便小米粥油脂的皂化值進行更加深入的研究。皂化值反映的是油脂樣品中脂肪酸組分的平均分子量大小，是三酰甘油中脂肪酸平均鏈長的量度，即三酰甘油平均分子量的量度。油脂中的不飽和酸酯氧化分解成低分子羰基化合物，油脂平均分子質量減小[20]。

碘值與不飽和脂肪酸有很大關系，因此它與酸價可以結合起來進行比較，后續研究可以著重這兩個指標。方便小米粥在加速氧化過程中產生較小米有更多的不飽和脂肪雙鍵斷裂，因此方便小米粥碘值下降的幅度較小米大[21]。

實驗中得到的傅里葉變換紅外光譜特征峰可以通過具體的檢測方法，確定是什么峰，以及加工過程中和加速氧化過程中由于什么因素導致特征峰的增多和消失。

4 結論

小米在加速氧化過程中，油脂的過氧化值、酸價、TBA值、皂化值和碘值隨加速氧化時間的延長并未發生大的變化。方便小米粥在加速氧化過程中，油脂的過氧化值、酸價、TBA值以及皂化值均隨加速氧化時間的延長呈上升趨勢，在貯藏第3 d時過氧化值超過限量值，第6 d時酸價超過限量值；碘值則隨加速氧化時間的延長呈降低趨勢。小米在加速氧化過程中油脂氧化緩慢，傅里葉紅外光譜沒有表現出明顯變化；方便小米粥在加速氧化過程中，油脂傅里葉紅外光譜變化明顯，存在特征吸收峰消失和增多的現象。

通過實驗可以看出影響油脂理化指標的主要因素是貯藏時間的長短，過氧化值和酸價均是油脂品質的重要檢測指標，本實驗結果發現油脂酸價的變化遠不如過氧化值的變化，而且油脂氧化存在一定規律，因此，我們應該針對變化規律加以相應的措施，防止油脂氧化酸敗。