凹凸棒石對四氫呋喃水合物漿液流變特性的影響＊

賈茹 饒永超 王樹立 丁博洋

常州大學石油工程學院

油氣管道流動安全問題主要包括水合物、蠟、瀝青質的形成以及管道腐蝕等。在所有的流動安全問題中，水合物形成的影響最為嚴峻[1]，因為水合物堵塞只需幾小時就能發生，而蠟或瀝青質堵塞需要數周或數月才能形成。水合物一旦形成就會使管道截面變窄，壓力驟升產生節流，促進更多水合物繼續生成，聚積成塊并粘附沉積，造成管道堵塞，降低設備及管道使用壽命，不但會造成巨大的經濟損失，也威脅著管道運行安全以及人身安全[2]。因此，水合物防治越來越受到行業關注。

目前水合物的防治技術主要有脫水防控、管線加熱、降壓控制以及添加抑制劑技術等[3]。近年來提出了允許水合物生成，但控制堵塞的“冷流技術”[4-5]，受到了國內外學者廣泛關注。“冷流技術”應用的關鍵問題在于深入認識水合物漿液的流變規律以及有效改善水合物漿液流變特性。

國內外學者研究水合物漿體流變性的裝置主要有高壓流變儀測量裝置、高壓黏度計測量裝置、水合物循環管路裝置等。WEBB等[6-7]借助由水合物漿液反應釜、高壓計量泵和高壓流變儀組成的實驗裝置，研究了油水乳液內甲烷水合物的原位形成和流變特性。通過測量不同溫度下的水合物黏度，總結出內聚力和剪切力等都是影響水合物漿液黏度的重要因素。WANG 等[8]利用循環管路裝置，得到THF水合物漿液，分析漿液在管內的流動特征和堵塞機理，提出懸浮液中水合物體積分數的安全范圍為0～50.6%，并發現管道中的湍流可以加速水合物的形成。趙建奎等[9]利用RUSKA 高壓落球式黏度計，測定了合成天然氣在柴油和凝析油體系中形成的水合物漿液黏度，結果表明，水合物漿液的黏度受初始乳狀液黏度的影響較大，但相對黏度均隨著含水率的增加而增大。CLAIN等[10]利用環道裝置對四丁基溴化磷（TBPB）水合物的流變行為進行了研究。實驗結果表明，沒有生成水合物的TBPB 水溶液表現為牛頓流體，當水合物體積分數為8.6%～28.2%時，溶液中大多數為水合物漿液，表現為非牛頓流體和剪切稀釋性，水合物漿液的黏度隨著剪切速率的增加而減少。CHEN 等[11]針對柴油+水+天然氣體系在加入或者不加入水合物抑制劑情況下，對水合物在堵塞過程中的流量和壓降變化規律進行了研究，結果表明，加入熱力抑制劑可以降低形成水合物的推動力和形成速率，但是抑制劑的加入并不能改變水合物的形成機理和堵管條件。黃強等[12]利用水合物循環管路裝置，在防聚劑Span80 的作用下，測定了柴油+水+甲烷+四氫呋喃（THF）體系在不同油水體積比時水合物漿液的流體力學行為，將水合物+液體的非均相體系當作擬流體處理，建立水合物漿液的流動模型，計算了各實驗體系的表觀黏度，并且分析了不同水油比時氣體消耗量、流量、表觀黏度隨時間的變化趨勢。PENG等[13]研究了含水合物阻聚劑的柴油/凝析油+水+天然氣體系中水合物漿液的流動特性和宏觀形態，結果表明，添加阻聚劑可以分散液相中的水合物顆粒，使形成的水合物以漿液的形式流動，即使在柴油系統或凝析油系統的初始含水率達到30%時，水合物漿液仍可以流動；并測定了不同水合物組分下的流變參數和表觀黏度，水合物漿液表現出剪切稀釋性，屬于假塑性流體。HENRIQUE 等[14]研究了THF和水混合物中水合物的流變性。結果表明，水合物漿液是非常復雜的流體，其生成曲線受剪切應力影響很大，并且表現出黏彈塑性行為。ZHANG等[15]研究了三種THF水合物在可視化流動回路中的流動特性，結果表明，添加防聚劑能降低水合物顆粒間的粘附力，水合物堵塞是由水合物沉積引起的，而不是管道底部的床層，但是水合物防聚劑的應用條件通常需要大量的油相存在，且在管道中的解堵效果不如熱力學抑制劑顯著，故在工業應用上仍然受到限制。傳統的防聚劑本身具有毒性，在使用過程中會造成環境污染，因此，開發環境友好且適用范圍廣的新型防聚劑具有十分重要的意義。

凹凸棒石（ATP）是一種層鏈狀結構的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦石[16]，在水中表現出良好的熱穩定性、膠體性質和懸浮性質。本實驗采用ATP作為防聚劑，以THF[17]水合物為對象，研究其流變特性。THF水合物的很多性質和天然氣水合物類似，但相對天然氣水合物嚴苛的生成條件（低溫高壓），THF水合物在常壓和4 ℃左右就可以生成。水合物中THF 和水的摩爾比為1∶17，質量分數為19%[18-19]，針對THF+水體系在加入不同濃度ATP的情況下，通過改變剪切速率和水合物體積分數來研究水合物漿液流變性，為進一步研究天然氣水合物漿液在管道中的流動特性提供參考。

1 實驗

1.1 實驗裝置

黏度測量裝置為NXS-11A 型同軸圓筒上旋式黏度計。凹凸棒石樣品靜置在水中時會出現緩慢沉降的情況，為了增強樣品在水中的分散性，避免懸浮液體系出現密度不均勻而對實驗結果產生影響，實驗開始前首先用FS-1200N 型超聲處理器對凹凸棒石樣品進行超聲波分散處理。

1.2 實驗材料

蒸餾水：實驗室自制，依據標準為GB 6682—2008，指標為三級；四氫呋喃：純度為99.9%，常州市京華工業氣體有限公司生產；凹凸棒石：純度為99%，安徽明美礦物化工有限公司生產。凹凸棒石的物理化學性質：顆粒形態為針狀、纖維狀，長度為0.2～2 μm，寬為100～300 ?，厚度為50～100 ?，孔道大小為3.7 ?，內外比表面積為600～300 m2/g，布氏黏度（6%水懸浮溶液，5 r/min）為10.000～12.000 mPa·s。

1.3 實驗步驟

在1 ℃和常壓的實驗環境下，首先進行不含ATP、THF水合物漿液流變性實驗研究。將配置好的THF 水溶液（體積分數為6.7 %、10 %和13.3%）加到黏度計測試筒中進行降溫；待THF水溶液降溫至1 ℃后，設定流變儀的剪切速率，記錄黏度值并觀察筒內水合物生成情況；之后改變剪切速 率 （15.89、21.57、28.38、36.89、51.08、86.28、113.5、147.6、204.3 s-1）進行重復實驗。然后在含ATP 體系下進行THF 水合物漿液流變性實驗。選取不同濃度的ATP 懸浮液（0.30、0.50、0.75、1.00 和1.50 mg/mL）進行超聲分散，加入一定體積的THF 配置成不同濃度的ATP+THF 懸浮液；將懸浮液倒入黏度計測試筒內進行降溫，設定剪切速率，待黏度值穩定之后記錄數值，之后改變剪切速率進行重復實驗。

2 結果與討論

2.1 不含ATP情況下THF水合物漿液流變性

THF水合物在常壓和4 ℃的條件下就能與水反應生成THF 水合物，為保證體系中THF 盡可能全部轉換為THF水合物，同時也為了加快實驗中THF水合物的生成，最大程度地降低THF 的揮發量，本研究在不加入ATP 的情況下，設定實驗溫度為1 ℃。實驗過程中流變儀的剪切速率設定為10.22 s-1，剪切力的存在也能加快THF 水合物的生成速度。實驗所用的溶液體系中所含的THF 體積分數為6.7%、10.0%和13.3%，每隔3 min 記錄一次黏度值，直到漿液黏度穩定不再發生較大改變，最終得到水合物生成期間體系的黏度隨時間變化的特性曲線（圖1）。

圖1 水合物生成過程變化Fig.1 Changes in hydrate formation process

在反應初始的0～9 min 內，各體系黏度沒有發生明顯變化，說明體系中的THF 水合物還未生成，水合物反應尚處于誘導階段；9～21 min內黏度曲線快速上升，表明體系中的THF 水合物在快速形成，不斷生成的THF 水合物顆粒使得液相體系中出現固相，形成了THF 水合物漿液，從而導致黏度升高；21 min后體系的黏度逐漸穩定，不再有大的變化，說明體系中THF 水合物已達到平衡狀態。

從圖1中還可以看出，體系中THF體積分數越大，黏度出現變化的時間越短，水合物生成過程黏度變化的曲線位置越高，即水合物生成和黏度增加的速率較快，水合物完全生成后的漿液黏度值也越大。溶液中THF為13.3%的實驗體系中水合物完全生成后的黏度達到了180 mPa·s，THF為10.0%的體系對應的黏度為142 mPa·s，THF 為6.7%的體系對應的黏度為96 mPa·s。

2.2 剪切速率對THF水合物漿液流變性的影響

在剪切速率為10.22～204.3 s-1時，體系的黏度隨剪切速率變化的情況見圖2。從圖2 中可以發現，隨著剪切速率的增加，三種THF 體積分數條件下的水合物漿液的黏度均逐漸下降，但下降的幅度在逐漸減弱，呈現出一定的剪切稀釋性。剪切力的增大降低了體系中THF 水合物顆粒的聚集程度，提高了漿液的流動性，即漿液黏度逐步降低。THF 體積分數越大，漿液中的固相水合物含量越多，漿液黏度越高，對其流動性的影響越大。

圖2 不同剪切速率下水合物漿液黏度變化Fig.2 Viscosity variation of hydrate slurry at different shear rates

2.3 含ATP情況下THF水合物漿液流變性

含ATP水合物漿液黏度隨剪切速率的變化如圖3 所示。從圖3 可以看出，ATP 的存在能夠降低體系的黏度，并且在低剪切速率下，各體系的漿液黏度差距沒有在高剪切速率下的漿液黏度差距大。THF 體積分數為10.0%，剪切速率在0～30 s-1內，ATP濃度為0.30～1.00 mg/mL的漿液黏度基本重合。三種體積分數的水合物漿液均表現出剪切稀釋性，各體系漿液黏度均隨著剪切速率的增加而減小，并且剪切速率越高，ATP對漿液黏度的降低作用越好。

圖3 不同凹凸棒石濃度水合物漿液黏度隨剪切速率變化Fig.3 Variation of hydrate slurry viscosity with shear rate in different attapulgite concentration

從圖3中還可以發現，添加凹凸棒石后的水合物漿液黏度比純THF 體系下的黏度均有不同程度的降低，這說明凹凸棒石能夠有效分散水合物顆粒，防止水合物聚集。三張曲線圖中均可發現，當凹凸棒石濃度為0.75 mg/mL時，黏度曲線的位置均是最低的，說明在不同水合物體積分數的漿液中，該濃度下的凹凸棒石對降低漿液黏度的作用最佳。并且剪切速率越大，含有0.75 mg/mL凹凸棒石與不含凹凸棒石兩種體系的黏度差距也大致呈現增大的趨勢。在剪切速率為204.3 s-1時，THF 體積分數為6.7%、10.0%、13.3%的水合物漿液黏度比純THF水合物漿液的黏度分別降低了21%，27%，30%。

為了能夠更直觀地觀察到凹凸棒石的添加對THF水合物生成的影響，在透明玻璃管段中進行了THF 水合物生成測試。將兩管段放置在恒溫水浴中，經過相同的生成時間后，快速拍攝水合物體系對比圖（圖4）。從圖4a 中可以明顯觀察到，水合物生成時就會布滿玻璃管內壁，最后形成一整塊大塊的水合物晶體，純THF 水溶液所形成的水合物類似冰狀，傾斜管段后，水合物界面也隨管段傾斜，說明該體系下生成的水合物十分堅硬，相當于堵塞了透明管段。而圖4b 中生成的水合物，隨著管段的傾斜，水合物界面依舊保持水平，管段中形成的是質地松軟、而非大塊堆疊的水合物晶體。這說明，凹凸棒石的加入能夠使THF 水合物表現出漿液狀態，固相和液相分散得較為均勻，流動性好，黏度較低。此現象與上述流變儀測量實驗所得結論相吻合。

圖4 不同THF水合物體系對比Fig.4 Comparison of different THF hydrate system

2.4 含有凹凸棒石的THF水合物體系流變模型

2.4.1 水合物漿液黏度模型

目前已有的計算水合物漿液黏度的流變模型以液烴相為連續相，即在低含水率體系下，大部分或全部水相轉化為水合物顆粒，連續相主要為液態烴，對于天然氣管道等高含水率輸送管道中的水合物漿液流變模型的研究還不是很深入。本文利用水合物顆粒和添加劑顆粒存在條件下的雙峰模型預測黏度。在該模型中，防聚劑和水合物顆粒被視為兩個單峰體系，對于兩個單峰分別求解其黏度比方程。

雙峰懸浮體系可以看作是由兩個不同大小的顆粒組成的體系，較大的顆粒懸浮在含有較小顆粒的連續流體中[20]。1968 年FARRIS[21]建立了基于幾何參數的多模式懸浮液黏度預測模型，這是一個雙峰模型，在小顆粒懸浮液中加入了大顆粒，對于大顆粒而言，小顆粒可看作流體。模型表達式如下

式中：μsus為雙峰懸浮液體系的黏度，包含了大顆粒和小顆粒，mPa·s；μf為懸浮液介質即純液相的黏度，mPa·s；μS和μL分別為小顆粒懸浮液的黏度和大顆粒懸浮液體系的黏度，mPa·s；?L為整個懸浮液體系中大顆粒的體積分數，%；?S為純液相流體中小顆粒的體積分數，%。

對于含凹凸棒石的水合物漿液體系，將凹凸棒石作為小顆粒，THF 水合物顆粒作為大顆粒，懸浮液介質則為水。故將式（1）表述為

式中：μslurry為水合物漿液黏度，mPa·s；μW為水相黏度，mPa·s；μATP、μH分別為小顆粒懸浮液即凹凸棒石懸浮液的黏度，以及大顆粒懸浮液即THF 水合物顆粒懸浮液的黏度，mPa·s；?H為整個體系中THF水合物的體積分數，%，?ATP為純液相流體中凹凸棒石的體積分數，%。

?H和?ATP的計算公式如下

式中：VH、VATP、VW分別為水合物顆粒、凹凸棒石顆粒以及純水的體積，cm3。

因此，只要求得μATP和μH即可得知水合物漿液黏度。由于凹凸棒石在體系中的含量非常少，可利用EINSTEIN[22]關于固體顆粒懸浮液黏度的公式計算

THF 水合物顆粒懸浮液黏度μH通過SNABRE和MILLS[23]所提出的公式得到，即

式中：φe為水合物有效體積分數，%；φmax為水合物顆粒的最大聚集率，%。φmax的取值根據ZERPA 和SLOAN 等人[24]提出的CSMHyK 模型，取為0.57。

各個參數表達式均已得到，最后，將式（4）和（5）代入式（2）中，可以得到凹凸棒石體系下THF水合物漿液黏度模型

其中φe的計算公式如下

式中：φhyd為漿液中THF 水合物的體積分數，%；da為水合物團塊直徑，cm；dp為單個水合物顆粒直徑，取為1.5×10-6m；f為分形維數，在剪切狀態下，f取值為2.5[25]。

根據BETTINA[26]提出的THF 水合物體積公式，φhyd可用φTHF表示。

由于水合物團塊之間存在黏滯力，故不能無限制地生長。聚集體的最大生長尺寸取決于剪切應力和水合物顆粒間粘附力Fa之間的平衡，假設體系中存在的水合物顆粒都為最大尺寸的顆粒，則式（8）中的da可用da,max替換，計算公式為

式（8）、（9）和（10）聯立，得

式（11）中的Fa是一個與γ有關的參數，可以用下式來表示

式中a、b可以通過在不同剪切速率下測得的Fa得到。

2.4.2 模型驗證

針對實驗設定的3 個THF 體積分數6.7%、10.0%和13.3%，在不同的凹凸棒石含量(x)下，通過實驗可得出相應的a、b值。即

將實驗結果和模型計算結果繪于圖5中，可以看出模型計算結果與實驗結果吻合較好。

當THF 體積分數為6.7%、10.0%和13.3%時，模型計算結果與實驗結果的最大誤差分別為8.91%、5.3%、6.76%。模型計算結果的總體誤差小于9%，因此可以認為本文所建立的模型可用于含凹凸棒石體系下水合物漿液黏度的計算。

2.5 ATP影響THF水合物漿液流變性的作用機理

凹凸棒石是一種層鏈狀結構的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦石，盛產于蘇皖地區且價格低廉，理論化學式為Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O，是一種自然界廣泛分布的天然納米結構物質，具有納米粒徑和多孔道結構，晶體結構屬2∶1 型，即兩層硅-氧四面體，一層鎂（鋁）-氧（羥基）八面體[27]，其晶體結構見圖6。

圖5 模型計算結果與實驗結果對比Fig.5 Comparisons between model calculation results and experimental results

圖6 凹凸棒石結構Fig.6 Attapulgite structure

凹凸棒石在水中表現出良好的熱穩定性、膠體性質和懸浮性質，晶體內具有非常多的微孔道，這些孔道使得凹凸棒石顆粒具有超大的內比表面積，表面上的活性中心和Si-OH基使其兼具物理和化學雙重吸附能力，能將水分子和CO2這樣的小分子吸附在其孔道內和晶體表面，且對極性分子有特殊的選擇吸附性。因此，凹凸棒石在水中會優先吸附水分子進入其孔道內及表面，阻礙水分子構成水合物的框架，同時降低體系的傳質、傳熱性能。

圖7[28]所示為凹凸棒石的掃描電鏡圖像，凹凸棒石的晶體形狀是棒晶狀，正常狀態下呈相互堆疊的狀態。通過超聲振蕩，能增強凹凸棒石在水中的分散性，打散這種相互堆疊的狀態。

從圖8可以看出，超聲波處理前后的凹凸棒石晶體分別呈現相互堆疊和良好分散的狀態。超聲波處理后能降低凹凸棒石懸浮液的黏度，并打開其微孔道，增強了吸附性能，也就增強了防止水合物聚集的作用。

圖7 凹凸棒石的掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron microscopy of Attapulgite

圖8 超聲振蕩分散凹凸棒石示意圖Fig.8 Diagram of attapulgite dispersion by ultrasound vibration

凹凸棒石阻礙水合物顆粒聚集示意圖如圖9所示。未添加凹凸棒石的實驗體系，在剪切力的作用下生成的THF 水合物顆粒會相互聚集，小的水合物顆粒最終會形成大的水合物堵塞塊，類似冰塊，聚積在容器內壁和底部；但體系中一旦存在凹凸棒石，體系中形成的THF 水合物顆粒就會被許多凹凸棒石所包裹。由于凹凸棒石在水中具有良好的分散性，且相互之間不會吸附，所以被包裹的水合物顆粒不會發生聚并的現象，體系中的水合物顆粒始終保持一定的大小，使得體系更具有流動性，形成黏度較低、流動性較好的水合物漿液。

凹凸棒石作為一種不溶于水的固態物質，將其加入水中還是會增大水的黏度，但相比于水合物顆粒聚集造成體系黏度上升的程度，少量的凹凸棒石使得體系黏度的增加程度可以忽略不計。實驗得到的凹凸棒石最佳使用濃度為0.75 mg/mL，過多雖然也能達到防聚效果，但容易造成凹凸棒石之間的相互堆疊，增大了漿液的黏度；若凹凸棒石的添加量過少，又不能起到很好的防聚效果，部分的水合物顆粒仍會聚集成塊，不能保證漿液的流動性。

圖9 凹凸棒石防止水合物聚集示意圖Fig.9 Diagram of attapulgite preventing hydrate accumulation

3 結論

（1）隨著水/THF 體系中水合物體積分數的增加，水合物漿液黏度也隨之增加。與蒸餾水體系下THF水合物漿液黏度相似，添加不同濃度的凹凸棒石之后，實驗所測得的漿液黏度也隨著剪切速率的增加而降低，兩種體系下均表現出剪切稀釋性。

（2）添加凹凸棒石后的水合物漿液黏度比純THF體系下的黏度均有不同程度的降低，表明凹凸棒石能夠有效分散水合物顆粒，防止水合物聚集。凹凸棒石濃度為0.00～1.50 mg/mL 的體系中，作用效果最佳的凹凸棒石濃度為0.75 mg/mL，在剪切速率204.3 s-1時，THF 體積分數為6.7%、10.0%和13.3%的水合物漿液黏度與純THF 水合物相比分別降低了21%、27%和30%。水合物體積分數越高，凹凸棒石的降黏作用越好，黏度降低的幅度越大。