食品助濾劑珍珠巖中有害金屬元素的質(zhì)譜分析

李坦平，婁曉明，李愛陽

(湖南工學院 材料與化學工程學院，湖南 衡陽, 421002)

珍珠巖是火山噴發(fā)的酸性熔巖經(jīng)急劇冷卻呈現(xiàn)珍珠裂隙結(jié)構(gòu)的玻璃質(zhì)熔巖石[1]，珍珠巖經(jīng)高溫膨脹和研磨凈化制得色澤潔白的惰性非晶玻璃粒子，各顆粒間的不規(guī)則曲卷片狀結(jié)構(gòu)形成了巨大的孔隙率，具有化學穩(wěn)定性好、超質(zhì)輕、吸附能力強的優(yōu)良性能，在食品加工行業(yè)作為食品助濾劑廣泛用于啤酒、飲料、食用油等多種食品的快速過濾[2-4]。地質(zhì)年代的不同以及地質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異對珍珠巖中元素的種類及含量有著重要影響，從而決定珍珠巖的質(zhì)量和等級，尤其是食品加工過程中珍珠巖中所含的有害金屬元素能通過食物鏈在人體內(nèi)蓄積，對人體健康構(gòu)成危害。因此，快速準確測定珍珠巖中有害金屬元素的含量，可對珍珠巖在食品行業(yè)的開發(fā)利用以及質(zhì)量等級評估提供科學依據(jù)。

目前，對于珍珠巖中微量元素的測定主要采用X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometer,XRF)法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spetrometer,ICP-OES)法[5-6]，但XRF的靈敏度不高，對于輕質(zhì)量元素(如Be)的測定影響更為突出，ICP-OES受檢出限(limit of detection,LOD)的限制，通常不能進行痕量和超痕量元素的分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductivly coupled plasma tandemmass spectrmentry,ICP-MS)具有分析速度快、LOD低以及靈敏度高的特點，已廣泛應(yīng)用于地球化學分析領(lǐng)域[7-10]。然而，ICP-MS分析中所面臨的質(zhì)譜干擾仍然是影響分析結(jié)果準確性的致命弱點，雖然針對質(zhì)譜干擾開發(fā)了諸如數(shù)學方程校正、扇形磁場(SF)-ICP-MS和冷等離子體等系列技術(shù)[11-13]，能消除大多數(shù)元素的質(zhì)譜干擾，但依然無法消除少數(shù)重要元素的質(zhì)譜干擾。碰撞/反應(yīng)池(collsion reaction cell，CRC)為ICP-MS消除各類復(fù)雜基質(zhì)樣品中的質(zhì)譜干擾提供了通用技術(shù)[14-16]，但基于動能歧視效應(yīng)的碰撞模式只能消除多原子離子干擾，而反應(yīng)模式下基于無選擇性反應(yīng)的化學分離很容易形成新的質(zhì)譜干擾[17]，因此，通過選擇性反應(yīng)消除干擾能發(fā)揮反應(yīng)模式的最大潛能。

電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜(ICP-MS/MS)由2個四極桿質(zhì)量過濾器組成的串聯(lián)結(jié)構(gòu)，能有效控制CRC內(nèi)的反應(yīng)歷程和反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)模式的一致性提高了通用性[18-20]。本文以三元混合酸體系硝酸+鹽酸+氫氟酸對珍珠巖進行微波消解，防止損失揮發(fā)性分析元素As、Sn、Sb、Hg、Pb，利用ICP-MS/MS測定消解溶液中的有害金屬元素Be、Cr、Co、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb，在MS/MS模式下，分別選擇NH3/He和O2為反應(yīng)氣消除干擾，以期為食品助濾劑珍珠巖中有害金屬元素的快速準確檢測提供新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

100 mg/L的Be、Cr、Co、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb、Au單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；10 mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi內(nèi)標溶液(p/n 5183-4681)美國Agilent公司；65%(質(zhì)量分數(shù))HNO3，37%(質(zhì)量分數(shù))HCl，40%(質(zhì)量分數(shù))HF，德國Merck公司；巖石成分分析標準物質(zhì)(GBW07103)，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所；3種珍珠巖樣品來自河南信陽；實驗用水為Milli-Q超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

8800型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國Agilent公司。配備耐氫氟酸的惰性進樣系統(tǒng)，包括PFA材質(zhì)的低流量霧化器，Pt中心管和截取錐；MARs 5微波消解儀，美國CEM公司；Milli-Q超純水機，美國Millipore公司；ICP-MS/MS經(jīng)質(zhì)譜調(diào)諧優(yōu)化后的工作參數(shù)為：射頻功率1 600 W；等離子氣流速15.5 L/min；載氣流速0.6 L/min；補償氣流速0.6 L/min；采樣深度8.0 mm；掃描模式MS/MS；池反應(yīng)氣O2和NH3/He(體積比1∶9)；O2流速0.36 mL/min；NH3/He流速3.0 mL/min；目標同位素9Be、52Cr、59Co、60Ni、75As、111Cd、118Sn、121Sb、202Hg、208Pb。

1.3 樣品處理

珍珠巖樣品經(jīng)破碎、細碎后過74 μm篩，在105 ℃溫度下烘2 h后保存于干燥器中備用。準確稱取已烘干的珍珠巖樣品0.2 g于微波消解罐中，加入2 mL超純水潤濕后，依次加入3 mL HNO3，1 mL HCl，2 mL HF，浸泡過夜后進行消解。設(shè)置微波消解程序為：功率1 600 W，斜坡升溫5 min，溫度120 ℃；功率1 600 W，斜坡升溫3 min，溫度150 ℃，保持5 min；功率1 600 W，斜坡升溫5 min，溫度185 ℃，保持15 min。消解結(jié)束后自然冷卻至室溫，將消解溶液至100 mL聚乙烯容量瓶中，用超純水洗滌消解內(nèi)罐和內(nèi)蓋3次，將洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用超純水定容，同時制備空白溶液，待測。

1.4 實驗方法

分別配制質(zhì)量濃度為0.0、0.5、2.0、10.0、50 μg/L的分析元素標準溶液，在ICP-MS/MS優(yōu)化的工作條件下進行測定，并在相同的工作條件下對樣品溶液和空白溶液進行測定，為消除Hg的記憶效應(yīng)，所有測試溶液均加入200 μg/L的Au標準溶液，為消除基體效應(yīng)，所有測試溶液均在線加入1 mg/L的內(nèi)標溶液，利用MassHunter數(shù)據(jù)處理軟件，以分析元素與內(nèi)標元素的信號強度比值對標準溶液所對應(yīng)濃度建立校準曲線，從而得到樣品溶液中分析元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品處理方式的選擇

珍珠巖主要是由氧化硅和氧化鋁組成的酸性硅酸鹽，堿性溶劑對珍珠巖具有很強的分解能力，但在高溫堿熔條件下無法測定揮發(fā)性元素。本實驗的分析元素As、Sn、Sb、Pb均屬于易揮發(fā)性元素，在高溫條件下?lián)p失較大，因此，對于揮發(fā)性元素的測定不能采用熔融法處理樣品。采用硝酸消解硅酸鹽礦石，由于氧化能力不足以破壞Si—O四面體結(jié)構(gòu)，樣品中的多數(shù)金屬離子不能釋放完全；采用HNO3+HCl為消解試劑，HCl能很好地與金屬離子配合，能顯著提高金屬離子的釋放能力，但仍然不能完全釋放珍珠巖中的金屬離子；氫氟酸能很好地破壞Si—O四面體結(jié)構(gòu)，采用三元混合酸體系HNO3+HCl+HF為消解試劑，經(jīng)微波消解能完全消解珍珠巖樣品，消解液澄清透明無殘渣。有研究表明采用高氯HNO3+HCl+HF為消解試劑能完全消解珍珠巖樣品[21]，但加熱過程中會導(dǎo)致易揮發(fā)性元素損失，而高氯酸酸的強氧化特性不能采用微波消解。本實驗選擇三元混合酸體系HNO3+HCl+HF為消解試劑通過微波消解對珍珠巖樣品進行處理。

2.2 質(zhì)譜分析方式的選擇

在單極桿(SQ)模式下，位于等離子體和八極桿碰撞反應(yīng)池(ORS)之間的一級四極桿質(zhì)量過濾器(Q1)僅作為離子通道而無消除干擾功能；在串聯(lián)四極桿模式(MS/MS)下，Q1和Q2(位于ORS和檢測器之間的二級四極桿質(zhì)量過濾器)通過設(shè)置質(zhì)荷比(m/z)對離子進行過濾，均具有消除干擾功能。對于所受干擾可忽略或無干擾元素的分析，在SQ模式下的靈敏度高于MS/MS模式，本實驗選取的中質(zhì)量同位素和重質(zhì)量同位素9Be、118Sn、121Sb、202Hg、208Pb所受質(zhì)譜干擾輕微可以忽略不計，為確保獲得最高靈敏度，選擇SQ無氣(ORS中無碰撞反應(yīng)氣)模式測定Be、Sn、Sb、Hg、Pb。

同位素52Cr、59Co、60Ni、75As、111Cd受到的質(zhì)譜干擾不容忽略，在MS/MS模式下，分別選擇O2和NH3/He(體積比1∶9，，He為緩沖氣)為反應(yīng)氣，比較5個分析同位素的靈敏度和背景等效濃度(background equivalent concentrations ，BEC)，結(jié)果見表1。在O2反應(yīng)模式下，52Cr、59Co、75As的BEC比NH3/He反應(yīng)模式低，而靈敏度比NH3/He反應(yīng)模式高，雖然52Cr+、59Co+與O2反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要設(shè)置較高的ORS偏置負電壓提供能量以促使反應(yīng)發(fā)生，但消除干擾效果比NH3/He反應(yīng)模式好；60Ni在2種反應(yīng)模式下的靈敏度相當，但在NH3/He反應(yīng)模式下的BEC低于O2反應(yīng)模式，60Ni更適合選擇NH3/He反應(yīng)模式進行測定；111Cd在O2反應(yīng)模式下的BEC雖然小于NH3/He反應(yīng)模式，但在NH3/He反應(yīng)模式下的靈敏度遠遠高于O2反應(yīng)模式。因此，本實驗選擇O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除52Cr、59Co、75As受到的質(zhì)譜干擾，NH3/He質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除60Ni受到的質(zhì)譜干擾，NH3/He原位質(zhì)量法消除111Cd受到的質(zhì)譜干擾。

表1 分析元素在MS/MS模式下采用不同反應(yīng)氣的靈敏度和背景等效濃度Table 1 Sensitivities and background equivalent concentrations (BECs) of analytes using different reaction gas in the MS/MS mode

2.3 內(nèi)標元素的選擇

2.4 反應(yīng)氣流速的優(yōu)化

圖1 不同O2流速下52Cr16O+、59Co16O+、75As16O+的信號強度Fig.1 Analytical signal intensities for 52Cr16O+, 59Co16O+ and 75As16O+under different O2 flow rates

由圖1可以看出，隨著O2流速增大，生成氧化產(chǎn)物逐漸增多，52Cr16O+、59Co16O+、75As16O+的信號強度增大，當O2流速分別達到0.38、0.34、0.36 mL/min時，他們的信號強度分別達到最大值，隨后開始下降，由于75As16O+的靈敏度低于52Cr16O+和59Co16O+，為確保75As16O+的靈敏度，本實驗選擇O2流速為0.36 mL/min。

圖2 不同NH3/He流速下的信號強度Fig.2 Analytical signal intensities and 111Cd+ under different NH3/He flow rates

2.5 線性范圍與檢出限

在優(yōu)化的質(zhì)譜操作參數(shù)下測定10種分析元素的系列標準溶液，線性回歸結(jié)果顯示，各元素在0～50 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.999 6。連續(xù)分析空白溶液中各元素的信號強度，計算11次測定結(jié)果的標準偏差，以3倍標準偏差對應(yīng)濃度為各元素儀器的LOD[22]，經(jīng)稀釋校正后得到各元素方法的檢出限(method detection limits,MDL)。由表2可以看出，各元素LOD為0.52～7.36 ng/L，MDL為0.26～3.68 ng/g，可滿足珍珠巖中ng級痕量元素的測定。

2.6 方法的準確性評價

由于缺少珍珠巖標準參考物質(zhì)，實驗通過分析與珍珠巖成份組成相似的國家標準參考物質(zhì)花崗巖(GBW07103)樣品來評價方法的準確性。采用所建立的分析方法重復(fù)測定6次，并利用t檢驗法對分析結(jié)果與標準參考物質(zhì)的認定值進行統(tǒng)計學分析，結(jié)果見表3。在95%的置信度水平，所有元素的分析結(jié)果與標準參考物質(zhì)的認定值無顯著性差異(P>0.05)，表明所建立的分析方法準確性高；各元素的相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)≤6.02%，驗證了所建立的分析方法精密度好。

表3 標準參考物質(zhì)花崗巖(GBW07103)的分析結(jié)果(n=6)Table 3 Analysis results of standard reference material granite (GBW07103)

注：*表示單位為ng/g(下同)

2.7 珍珠巖樣品分析

按實驗方法對來自河南信陽的3個食品助濾劑珍珠巖樣品(樣品編號A、B、C)進行分析，每個樣品重復(fù)測定6次，結(jié)果見表4。珍珠巖中10種有害金屬元素中，Hg的含量最低，其次是Cd的含量，3個珍珠巖樣品中10種有害金屬元素的含量低于0.005%，其中As和Pb的含量均低于GB 31634—2014所規(guī)定As≤3 μg/g、Pb≤4 μg/g限量標準[23]。

表4 珍珠巖樣品的分析結(jié)果(n=6) 單位:μg/g

3 結(jié)論

采用HNO3+HCL+HF組成的三元混合酸為消解試劑經(jīng)微波消解能徹底消解珍珠巖樣品，解決了堿熔法不能測定揮發(fā)性元素的難題，在ICP-MS/MS的MS/MS模式下，分別選擇O2和NH3/He為反應(yīng)氣消除了質(zhì)譜干擾，提高了分析元素的靈敏度，采用內(nèi)標法有效地校正了基體效應(yīng)。各元素MDL為0.26～3.68 ng/g，方法可實現(xiàn)珍珠巖樣品中ng級痕量有害金屬元素的測定。本研究具有靈敏度高、準確性好、精密度高以及高通量特性，為珍珠巖樣品中有害金屬元素的分析提供了新策略，并可推廣應(yīng)用于其他硅質(zhì)基體樣品的分析。