過(guò)氧化氫產(chǎn)品中部分微量元素測(cè)定方法

周 沂，聶筱云

（1.福州一化化學(xué)品股份有限公司，福建福州350003；2.中鹽江西蘭太化工有限公司）

依據(jù)蒽醌法［1-2］生產(chǎn)過(guò)氧化氫過(guò)程的實(shí)際情況，過(guò)氧化氫產(chǎn)品中除含有GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》中列出的主要組分外，還因生產(chǎn)過(guò)程中試劑的添加或者元素的帶入， 從而在產(chǎn)品中引入了部分微量元素P、Fe、K 等。 過(guò)氧化氫產(chǎn)品在工業(yè)中的應(yīng)用極為廣泛，比較有代表性的有污水處理、造紙［3］、電子、醫(yī)藥等行業(yè)。微量元素含量的多少對(duì)于普通用戶沒(méi)有大的影響， 但是對(duì)于對(duì)此項(xiàng)指標(biāo)有嚴(yán)格要求的終端用戶就顯得極為重要。 筆者以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）為檢測(cè)手段，建立了過(guò)氧化氫樣品中部分微量元素的測(cè)定方法， 探討形成較為簡(jiǎn)單便捷的檢測(cè)規(guī)程， 以便更好地服務(wù)于對(duì)微量元素有特殊要求的用戶。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品、試劑和儀器

樣品： 中鹽江西蘭太化工有限公司生產(chǎn)的過(guò)氧化氫，規(guī)格分別為27.5%、35.0%、50.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

原料和試劑：M22 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，硝酸（優(yōu)級(jí)純），實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水，氬氣（壓縮氣體）。

儀 器：BSA224S 型 電 子 天 平，Optima-8000 型ICP-OES 光譜儀，Lab-tech H130 型循環(huán)水機(jī)， 大龍移液槍。

1.2 過(guò)氧化氫中P 的測(cè)定

過(guò)氧化氫中P 的來(lái)源主要是過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中需要添加磷酸三辛酯、磷酸、含磷類穩(wěn)定劑等，隨著產(chǎn)品的形成過(guò)程被帶入產(chǎn)品中。 P 的組成形態(tài)以有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的混合形式存在， 通過(guò)合理調(diào)整工作液的組分比例，達(dá)到對(duì)此項(xiàng)指標(biāo)的控制，從而降低P 在過(guò)氧化氫產(chǎn)品中的含量。 目前P 的檢測(cè)方法包括磷鉬藍(lán)分光光度法［4］和ICP-OES 法。 從樣品預(yù)處理、配套試劑、檢測(cè)時(shí)間、效率等方面綜合考慮，采用ICP-OES 法效果更佳。

檢測(cè)過(guò)程：樣品先進(jìn)行預(yù)處理，并依次設(shè)置檢測(cè)參數(shù)，如P 最佳波長(zhǎng)（213.617 nm）、等離子體流速（15 L/min）、輔助氣流速（0.5 L/min）、霧化器流速（0.55 L/min）、射頻功率（3 000 W）、進(jìn)樣量（1.5 mL/min）、分析方法（標(biāo)準(zhǔn)加入法）、標(biāo)樣質(zhì)量濃度（10.0、20.0 mg/L）等。 表1 為過(guò)氧化氫樣品中P 的測(cè)定結(jié)果（以50.0%過(guò)氧化氫為例）。其中：方程式采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，截距為77 482.3，斜率為5 236，相關(guān)系數(shù)為0.999 998。

表1 過(guò)氧化氫中P 的測(cè)定結(jié)果

表2 為過(guò)氧化氫樣品中P 的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 由表2 看出， 過(guò)氧化氫樣品中分別加入5.0、10.0、15.0、20.0 mg/L 系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 樣品中P 的加標(biāo)回收率為99.60%～100.06%。 綜上可知，50.0%過(guò)氧化氫樣品中P 的質(zhì)量濃度為14.800 mg/L。

表2 過(guò)氧化氫樣品P 的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.3 過(guò)氧化氫中Fe 的測(cè)定

過(guò)氧化氫中Fe 的來(lái)源主要是過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中使用的原料藥劑以及工藝管道中Fe 析出的帶入。 Fe 的組成形態(tài)以無(wú)機(jī)物形式存在，對(duì)過(guò)氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在穩(wěn)定度指標(biāo)上。因Fe 含量較低， 生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)Fe 含量沒(méi)有提出特殊的要求。目前過(guò)氧化氫樣品的指標(biāo)沒(méi)有將Fe 列入。 目前實(shí)驗(yàn)室對(duì)Fe 的檢測(cè)多采用1，10-菲啰啉分光光度法［5］。 而采用ICP-OES 法分析過(guò)氧化氫樣品中的Fe，綜合優(yōu)勢(shì)較為明顯。

檢測(cè)過(guò)程：樣品先進(jìn)行預(yù)處理，并依次設(shè)置檢測(cè)參數(shù)，如Fe 最佳波長(zhǎng)（238.204 nm）、等離子體流速（15 L/min）、輔助氣流速（0.5 L/min）、霧化器流速（0.55 L/min）、射頻功率（3 000 W）、進(jìn)樣量（1.5 mL/min）、分析方法（標(biāo)準(zhǔn)法）、標(biāo)樣質(zhì)量濃度（0.1、1.0 mg/L）等。 需要特別說(shuō)明的是，對(duì)采用的硝酸或純水試劑，應(yīng)排除其中含有的微量Fe 對(duì)過(guò)氧化氫樣品的影響。表3 為1.0 mg/L 的Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)分析（N=10）結(jié)果，10 次數(shù)據(jù)分析的平均值為1.000 6 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 11 mg/L。 表4 為1.0 mg/L 的Fe 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)限分析（N=10）結(jié)果，方法的檢測(cè)限為0.006 3 mg/L。表5 為過(guò)氧化氫樣品中Fe 含量測(cè)定結(jié)果，27.5%、35.0%、50.0%過(guò)氧化氫樣品中Fe 質(zhì)量濃度依次為0.116、0.148、0.167 mg/L。

表3 1.0 mg/L 的Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)分析（N=10）結(jié)果

表4 1.0 mg/L 的Fe 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)限分析（N=10）結(jié)果

表5 過(guò)氧化氫樣品（27.5%、35.0%、50.0%）中Fe 含量測(cè)定結(jié)果

1.4 過(guò)氧化氫中K 的測(cè)定

過(guò)氧化氫中K 的來(lái)源和形態(tài)與Fe 基本相同，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響也主要表現(xiàn)為穩(wěn)定度指標(biāo)上。 因K 含量較低， 生產(chǎn)控制過(guò)程對(duì)此項(xiàng)指標(biāo)也沒(méi)有提出特殊的要求。 目前微量K 的檢測(cè)方法有離子色譜法、原子吸收法、發(fā)射光譜法等。而采用ICP-OES 檢測(cè)樣品中的K，也取得較為滿意的結(jié)果。

檢測(cè)過(guò)程：樣品先進(jìn)行預(yù)處理，并依次設(shè)置檢測(cè)參數(shù)，如K 最佳波長(zhǎng)（766.490 nm）、等離子體流速（15 L/min）、 輔助氣流速（0.8 L/min）、 霧化器流速（0.55 L/min）、射頻功率（3 000 W）、進(jìn)樣量（1.5 mL/min）、分析方法（標(biāo)準(zhǔn)法）、標(biāo)樣質(zhì)量濃度（1.0、10 mg/L）等。需要特別提出的是， 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程避免使用玻璃瓶盛裝及處理樣品，以免對(duì)K 檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)不確定影響。 表6 為10.0 mg/L 的K 標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)分析（N=10）結(jié)果，10 次數(shù)據(jù)分析得到的平均值為10.001 6 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 87 mg/L。 表7 為10.0 mg/L 的K標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)限分析（N=10）結(jié)果，方法檢測(cè)限為0.008 6 mg/L。表8 為過(guò)氧化氫樣品中K 含量測(cè)定結(jié)果，27.5%、35.0%、50.0%過(guò)氧化氫樣品中K 質(zhì)量濃度依次為2.670、2.548、2.913 mg/L。

表6 10.0 mg/L 的K 標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)分析（N=10）結(jié)果

表7 10.0 mg/L 的K 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)限分析（N=10）結(jié)果

表8 過(guò)氧化氫樣品（27.5%、35.0%、50.0%）中K 含量測(cè)定結(jié)果

2 實(shí)驗(yàn)中存在的影響因素

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及配制：ICP-OES 法因其良好的線性， 使得其采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度跨度上可以適當(dāng)放大。 而對(duì)于多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與選擇上， 應(yīng)充分考慮到各元素之間可能存在的相互影響或基體溶劑的干擾因素。綜合考慮，采用市場(chǎng)上生產(chǎn)的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液， 更方便在日常實(shí)驗(yàn)中保存和使用。 但是，對(duì)于分析頻次較多的實(shí)驗(yàn)室，采用自行配制較為經(jīng)濟(jì)方便。 使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液等均應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2）實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)置：ICP-OES 法常用的實(shí)驗(yàn)方法有標(biāo)準(zhǔn)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法等。采用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，內(nèi)標(biāo)物的選用不能影響待測(cè)元素的定量分析。

3）樣品處理的幾種方法：待測(cè)樣品根據(jù)其成分的復(fù)雜程度以及待測(cè)元素的要求， 一般需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理或消解，常用的處理方法有高氯酸消解法、微波消解法、鹽酸溶解法、堿熔融法、稀釋法等。

4）使用試劑注意事項(xiàng)：ICP-OES 法應(yīng)用于樣品的微量元素定量分析時(shí)， 對(duì)標(biāo)樣和樣品的處理要求嚴(yán)格， 原則上不得帶入可能影響所需檢測(cè)的微量元素或干擾物質(zhì)， 所以在試劑選擇上盡可能采用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

5）實(shí)驗(yàn)器皿的選擇：預(yù)處理或消解過(guò)程所采用的實(shí)驗(yàn)器皿必須與日?；瘜W(xué)分析中使用的實(shí)驗(yàn)器皿區(qū)分開(kāi)來(lái)，如燒杯、蒸發(fā)皿、移液槍等，防止樣品發(fā)生污染。

6）基體匹配：盡可能采用待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的一致基體，避免對(duì)儀器的霧化效果產(chǎn)生干擾，從而影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

前期對(duì)過(guò)氧化氫樣品進(jìn)行預(yù)處理， 然后采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了樣品中的P 含量， 相關(guān)系數(shù)為0.999 998，加標(biāo)回收率為99.60%～100.06%；采用標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定了過(guò)氧化氫樣品中的Fe 和K 含量， 方法檢測(cè)限分別為0.006 3 mg/L 和0.008 6 mg/L。 同時(shí)提出了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要重視的影響因素，如樣品處理、試劑選擇、實(shí)驗(yàn)器皿、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基體匹配等。從總體來(lái)看， 對(duì)于過(guò)氧化氫樣品中P、Fe、K 等微量元素的檢測(cè)，可選擇的檢測(cè)方法各有不同。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，以ICP-OES 為檢測(cè)手段，通過(guò)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)及方法檢測(cè)限數(shù)據(jù)來(lái)看， 方法的綜合優(yōu)勢(shì)較為明顯。