低硅鋁比納米團(tuán)聚體ZSM-5 的合成工藝研究

常 洋，李孝國(guó)，侯章貴，米曉彤，尉琳琳

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209）

ZSM-5 自Mobil 公司在1972 年首次合成以來［1］，因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳烴烷基化、芳構(gòu)化等反應(yīng)中［2-5］。 與微米ZSM-5 相比，納米ZSM-5 具有反應(yīng)活性強(qiáng)、抗積炭能力強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性好、負(fù)載金屬組分分散度高等特點(diǎn)［6-9］。 低硅鋁比ZSM-5 分子篩具有較高的低溫催化活性，C4裂解反應(yīng)產(chǎn)物中苯和甲苯的收率均高于高硅鋁比ZSM-5 分子篩；酸性表征結(jié)果表明，低硅鋁比ZSM-5分子篩具有更多的B 酸酸量、L 酸酸量及總酸酸量［10］。在水熱合成體系中，過高的鋁含量很可能導(dǎo)致前驅(qū)體提前水解、凝膠濃度過高，導(dǎo)致雜晶形成［11］，使得水熱合成低硅鋁比納米ZSM-5 存在一定的難度。筆者以水玻璃、硫酸鋁、正丁胺等為原料，使用水熱合成方法，通過優(yōu)化鈉硅比、陳化時(shí)間、晶種添加量等條件， 合成了具有低硅鋁比的納米團(tuán)聚體ZSM-5，為下一階段的研究提供材料基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

水玻璃（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.6%，Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%）；硫酸鋁（分析純）；硫酸（分析純）；正丁胺（分析純）；氯化鈉（分析純）；純水（實(shí)驗(yàn)室制備）；晶種（實(shí)驗(yàn)室自制，硅鋁物質(zhì)的量比為30）。

1.2 分子篩的合成

以水玻璃為硅源、硫酸鋁為鋁源、正丁胺為模板劑，按照硅鋁比（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比）為50混合各原料，加入一定質(zhì)量的晶種（按總SiO2質(zhì)量計(jì)算）和氯化鈉，加入硫酸調(diào)變體系鈉硅比（物質(zhì)的量比）。 將混合溶液在室溫下攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)移至帶有機(jī)械攪拌的晶化釜中，在100 ℃陳化若干時(shí)間，在170 ℃晶化48 h。晶化完成后用純水洗滌至中性，在120 ℃干燥12 h，在540 ℃焙燒6 h。

1.3 分子篩的表征

使用Smart Lab 系列智能型X 射線衍射儀分析樣品的物相。 使用ASAP2420 型比表面積與孔隙度分析儀測(cè)定樣品的N2物理吸附。 使用SU8220 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和Talos f200s 型透射電鏡觀察樣品的形貌。使用ZSX Primus II 型X 射線熒光光譜儀測(cè)定樣品的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉硅比對(duì)合成分子篩的影響

2.1.1 XRD 分析

在陳化時(shí)間為12 h、晶種添加量為3%條件下，考察鈉硅比對(duì)合成分子篩的影響。 對(duì)不同鈉硅比體系合成的ZSM-5 進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征， 結(jié)果見圖1。由圖1 看出，4 種樣品均在2θ 為7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°處出現(xiàn)特征衍射峰，說明合成的樣品均為結(jié)晶度良好的ZSM-5 分子篩。 鈉硅比為0.06 時(shí)，衍射峰強(qiáng)度較弱且有其他雜峰，說明樣品中有雜晶。 鈉硅比為0.11、0.13、0.16 時(shí)， 樣品衍射峰強(qiáng)且無其他雜峰。 以樣品c在2θ 為23.0°處的衍射峰峰高為基準(zhǔn)計(jì)算4 種樣品的相對(duì)結(jié)晶度分別為68%、88%、100%、97%，隨著鈉硅比增高樣品相對(duì)結(jié)晶度逐漸增大，而鈉硅比超過0.13 以后樣品相對(duì)結(jié)晶度降低。

圖1 不同鈉硅比體系合成ZSM-5 的XRD 譜圖

2.1.2 SEM 分析

圖2 為不同鈉硅比體系合成ZSM-5 的SEM 照片。 從圖2 看出， 鈉硅比為0.06 時(shí)， 樣品中出現(xiàn)ZSM-5 晶體團(tuán)聚體， 同時(shí)伴有大量片狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，說明雜相物質(zhì)較多，這與XRD 結(jié)果相一致；鈉硅比為0.11 時(shí)，樣品均為小晶粒團(tuán)聚體，晶體平均尺寸為160 nm；鈉硅比為0.13、0.16 時(shí)，樣品晶體尺寸增大，這可能是過高的堿度使晶核的形成受到抑制，提高了晶體的生長(zhǎng)速率，晶粒變大［12］。

圖2 不同鈉硅比體系合成ZSM-5 的SEM 照片

2.1.3 N2物理吸附結(jié)果分析

圖3 和表1 為不同鈉硅比體系合成ZSM-5 的N2物理吸附曲線、孔徑分布曲線及物性參數(shù)。從圖3看到，鈉硅比為0.11 體系合成的ZSM-5 樣品物理吸附曲線有脫附滯后環(huán)，說明其顆粒間堆積孔較多。 另外，從物性參數(shù)看到，鈉硅比為0.11 體系合成的ZSM-5 外比表面積為44 m2/g， 均大于其他樣品的外比表面積， 這也從側(cè)面說明該樣品的晶粒尺寸小于其他樣品。 從孔徑分布曲線看到， 鈉硅比為0.11 體系合成的ZSM-5 有10～20 nm 的孔徑分布，說明樣品存在大量的晶體堆積孔， 和掃描電鏡結(jié)果一致。

圖3 不同鈉硅比體系合成ZSM-5 的N2 物理吸附曲線（A）及孔徑分布曲線（B）

表1 不同鈉硅比體系合成ZSM-5 的物性參數(shù)

2.2 陳化時(shí)間及晶種添加量對(duì)合成分子篩的影響

2.2.1 XRD 分析

圖4 不同陳化時(shí)間及晶種添加量體系合成ZSM-5 的XRD 譜圖

在鈉硅比為0.11 條件下考察了陳化時(shí)間和晶種添加量對(duì)合成分子篩的影響。圖4 為不同陳化時(shí)間和晶種添加量體系合成ZSM-5 的XRD 譜圖。 從圖4看到， 各樣品在2θ 為7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°處均出現(xiàn)具有MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明合成的樣品為ZSM-5。 以樣品c在2θ 為23.0°處的衍射峰峰高為基準(zhǔn)計(jì)算各樣品的相對(duì)結(jié)晶度，4 種樣品相對(duì)結(jié)晶度分別為98%、95%、100%、98%， 樣品c結(jié)晶度最好。

2.2.2 SEM 分析

圖5 為不同陳化時(shí)間及晶種添加量體系合成ZSM-5 的SEM 照片。 從圖5 看到，隨著陳化時(shí)間延長(zhǎng)， 樣品晶粒尺寸減小， 同時(shí)晶體尺寸分布逐漸均一。 陳化12 h 時(shí)晶粒最小、晶體尺寸分布均一性較好， 此時(shí)樣品晶粒的平均尺寸約為160 nm。 由圖5還可看出，晶種添加量由3%增加到4%時(shí)，樣品晶粒尺寸無明顯變化， 說明添加3%晶種即可合成出小晶粒的ZSM-5。

圖5 不同陳化時(shí)間及晶種添加量體系合成ZSM-5 的SEM 照片

2.2.3 N2物理吸附結(jié)果分析

表2 為不同陳化時(shí)間及晶種添加量體系合成ZSM-5 的物性參數(shù)。從表2 看出，隨著陳化時(shí)間增加，樣品BET 比表面積從305 m2/g 增加到344 m2/g，外比表面積從36 m2/g 增加到44 m2/g，陳化12 h 時(shí)樣品物性參數(shù)最佳；增加晶種添加量，樣品外比表面積增加較少，但BET 比表面積和微孔比表面積下降較多， 分別從344 m2/g 和300 m2/g 下降至323 m2/g 和277 m2/g， 由此可知添加3%晶種條件得到的樣品物性參數(shù)最佳。

表2 不同陳化時(shí)間及晶種添加量體系合成ZSM-5 的物性參數(shù)

2.2.4 TEM 和XRF 結(jié)果分析

選取陳化12 h、3%晶種添加量條件下合成的ZSM-5 進(jìn)行TEM 表征，結(jié)果見圖6。從圖6 看出，大顆粒是由小晶粒聚集形成的團(tuán)聚體，說明合成的樣品為納米團(tuán)聚體，與掃描電鏡結(jié)果一致。對(duì)樣品元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果為93.2%SiO2/5.7%Al2O3。根據(jù)元素組成結(jié)果計(jì)算樣品硅鋁比為28。

圖6 陳化12h、添加3%晶種條件合成ZSM-5 的TEM 照片

3 結(jié)論

1）合成體系的鈉硅比影響分子篩的晶化。 當(dāng)鈉硅比高于0.11 時(shí)樣品完全晶化， 但是鈉硅比高于0.13 時(shí)樣品晶粒變大。 鈉硅比為0.11 是最佳合成條件。2）低溫陳化有利于小晶粒的合成。隨著陳化時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒尺寸變小、均勻度增加，最佳陳化時(shí)間為12 h。 晶種添加量為3%～4%時(shí)，對(duì)樣品晶粒尺寸及均勻度的影響較小。3）優(yōu)化合成工藝，確定了鈉硅比為0.11、陳化時(shí)間為12 h、晶種添加量為3%的最佳合成條件， 合成出了晶粒尺寸為160 nm 左右、SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為28 的團(tuán)聚體ZSM-5。