黃銨鐵礬法分離釹鐵硼二次廢料酸浸液中鐵和稀土

吳 冕，鄒蘭梅，于少明

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

釹鐵硼磁性材料由于其高強度磁性和相對低廉的成本在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用， 但是限制于生產(chǎn)工藝和使用因素等，其原料利用率只有75%左右［1］，也就意味著有大量的磁性材料廢料產(chǎn)生，即釹鐵硼一次廢料。 一次廢料中含有約20%（質(zhì)量分數(shù)）的釹、鐠、釔等稀土元素，經(jīng)加工提取后產(chǎn)生二次廢料。關(guān)于釹鐵硼二次廢料的報道甚少，其中稀土的提取一般借鑒一次廢料中稀土的提取方法， 如鹽酸優(yōu)溶法、全萃取法、硫酸-復鹽法、共沉淀法、直接還原-渣金熔分法、 真空法、 電化學-萃取分離法、焙燒-鹽酸酸浸法等［1-2］。 對于二次廢渣中非稀土元素的處理，也有學者做了相關(guān)研究，如宋寧等［3］以釹鐵硼二次廢渣為原料， 采用微波加熱法制備了綜合性能較好、晶粒較大、氣孔較小、固相反應(yīng)完全的錳鋅鐵氧體；王興堯等［4］采用鹽酸優(yōu)溶法與萃取、中和相結(jié)合的方法將釹鐵硼二次廢料中的鐵回收利用并制備出了納米氧化鐵紅。 但是，上述多數(shù)方法僅適用于原料為鐵含量較少的釹鐵硼一次廢料，而對于稀土元素含量較少、鐵含量較高的釹鐵硼二次廢料進行稀土和鐵分離的方法較少。 黃鉀鐵礬法是去除鐵的廣泛使用的方法之一，黃銨鐵礬屬于黃鉀鐵礬一族，而在鐵礬法中黃銨鐵礬法和黃鈉鐵礬法比黃鉀鐵礬法更經(jīng)濟，而且黃銨鐵礬法可以通過控制工藝條件制得所需微觀形貌的黃銨鐵礬，便于后續(xù)制取鐵氧化物［5-6］。 基于此，筆者研究通過黃銨鐵礬法來分離釹鐵硼二次廢料酸浸液中的鐵和稀土，以期為釹鐵硼二次廢料中各元素的回收提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

使用硫酸酸浸法得到釹鐵硼二次廢料酸浸液，通過化學分析得到酸浸液中主要化學成分及濃度：Fe，2.944 mol/L；Re，0.019 2 mol/L。 原料中Fe 含量高，而且含有少量稀土元素（Nd、Pr 等）。

1.2 實驗原理

由式（1）（2）看出，黃銨鐵礬的形成過程中有H+生成，加入中和劑有利于反應(yīng)的正向進行，而且維持了溶液的酸平衡。 實驗中采用氨水作為中和劑，一方面可以中和實驗前期硫酸體系過量的H+，另一方面可以中和反應(yīng)生成的H+以及增大反應(yīng)的過量系數(shù)［如式（3）］，有利于反應(yīng)的正向進行［7-8］。

1.3 實驗過程

將一定量酸浸液加入帶有攪拌裝置的燒瓶中，置于水浴中，待溫度升至目標溫度后，將濃氨水以一定的滴加速率逐滴滴加到酸浸液中。 實驗過程中采用PHS-3C 型pH 計進行監(jiān)測，達到所需pH 即達到反應(yīng)終點。 迅速冷卻反應(yīng)體系，離心、洗滌，得到的濕樣品使用GZX-9070MBE 型電熱鼓風干燥箱干燥至質(zhì)量恒定，研磨裝袋。

1.4 分析與檢測

使用D/max-2500V 型X 射線衍射儀對黃銨鐵礬的晶體結(jié)構(gòu)進行表征； 使用QUANTA 200FEG 型環(huán)境掃描電子顯微鏡對黃銨鐵礬的形貌以及粒徑大小進行表征；采用重鉻酸鉀法［9］分別測定酸浸液和產(chǎn)品中的鐵離子含量，計算鐵回收率；采用草酸鹽重量法［10］分別測定酸浸液和回收鐵后的離心液中的稀土總量，計算稀土損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離鐵和稀土的條件實驗

2.1.1 反應(yīng)時間的影響

采用單因素條件實驗， 分別考察反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH［11-12］、堿滴加速率4 個條件對鐵回收率和稀土損失率的影響。 在反應(yīng)溫度為80 ℃、體系最終pH為2.0～2.5、堿滴加速率為7.2 mL/min 條件下，考察了反應(yīng)時間對鐵回收率和稀土損失率的影響，結(jié)果見圖1。 由圖1 可知，反應(yīng)時間小于12 h 時，時間對鐵回收率的影響比較顯著； 反應(yīng)時間大于12 h時，時間對稀土損失率的影響較大。 由于Fe3+水解產(chǎn)生的Fe（OH）3轉(zhuǎn)變?yōu)辄S銨鐵礬沉淀需要較長的時間，因而在12 h 內(nèi)隨著時間的增加鐵回收率大幅度升高。而由于黃銨鐵礬具有吸附性能［13］，稀土離子可能會取代鐵離子摻雜進入黃銨鐵礬導致稀土損失。但是有相關(guān)文獻［14］指出，在黃鉀鐵礬中的稀土元素對鐵的取代非常有限，大離子尺寸、低水解性和離子配位差異的組合表明稀土不應(yīng)廣泛摻入黃鉀鐵礬型化合物中。 這說明本實驗研究中稀土的損失主要與體系pH 有關(guān)，部分稀土元素隨著pH 逐漸升高與鐵元素產(chǎn)生了共沉淀，使稀土的損失率逐漸增加。綜合考慮鐵回收和稀土損失率，反應(yīng)時間為16 h 時鐵元素以黃銨鐵礬的形式沉淀， 而且回收率可達到96.8%，而稀土損失率也相對較低，為18.93%。 故選擇反應(yīng)時間為16 h。

圖1 反應(yīng)時間對鐵回收率和稀土損失率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間為16 h、體系最終pH 為2.0～2.5、堿滴加速率為7.2 mL/min 條件下， 考察了反應(yīng)溫度對鐵回收率和稀土損失率的影響，結(jié)果見圖2。 由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，鐵回收率逐漸升高，而稀土損失率基本保持不變。由于反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度對鐵回收率的影響沒有文獻［7］中那么大。 而黃銨鐵礬在120、300、450、500 ℃下將分別失去水、 脫羥基、失去氨和硫酸［15］，因此其生成的適宜溫度應(yīng)控制在100 ℃以下。又因為生成黃銨鐵礬的反應(yīng)式ΔH＞0，其正向反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快， 在相同的時間內(nèi)溫度越高反應(yīng)進行的越徹底， 鐵的回收率也就越大［11，16］。 平衡法測定（NH4）Fe3（SO4）2（OH）6固液平衡在75～95 ℃［5］， 而且綜合考慮鐵回收率和稀土損失率，由于稀土損失率基本不變，則以鐵回收率為主要參考點。 在反應(yīng)溫度為80 ℃時，鐵回收率已經(jīng)達到95%以上。 故選擇反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對鐵回收率和稀土損失率的影響

2.1.3 pH的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為16 h、堿滴加速率為7.2 mL/min 條件下， 考察了體系最終pH 對鐵回收率和稀土損失率的影響，結(jié)果見圖3。 由圖3可知， 體系最終pH 對鐵回收率和稀土損失率的影響都很大。文獻［16］指出，當溫度在90 ℃左右時，形成黃銨鐵礬的溶液pH 范圍為1.2～3.1， 而且在此范圍內(nèi)pH 越大越有利于黃銨鐵礬的形成， 因此考察pH 條件時將pH 控制在1.0～3.5。 同時通過實驗發(fā)現(xiàn)，當pH 小于0.8 時體系基本無沉淀產(chǎn)生，當pH逐漸增大時鐵回收率和稀土損失率均呈上升趨勢，但是鐵回收率增長速度很快，在pH 為2.0～2.5 時基本達到最大值，而稀土損失率在18%左右；當pH 大于2.5 時，由于體系pH 過高導致稀土開始大量沉淀下來，使得其損失率大于20%且逐漸升高。 故選擇pH 為2.0～2.5。

圖3 pH 對鐵回收率和稀土損失率的影響

2.1.4 堿滴加速率的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為16 h、體系最終pH 為2.0～2.5 條件下，考察了氨水滴加速度對鐵回收率和稀土損失率的影響，結(jié)果見圖4。 由圖4 可知，堿滴加速率對鐵回收率的影響較小，但是堿滴加速率過快會使稀土損失率逐漸增大。 當堿滴加速率小于7.2 mL/min 時，由于滴加速度較慢，反應(yīng)體系pH 變化不是很明顯，有利于鐵以黃銨鐵礬的形式生成，也不會使大量稀土元素沉淀下來；當堿滴加速率大于7.2 mL/min 時，由于滴加速度較快，反應(yīng)體系pH 變化也較大，使大量稀土元素與鐵元素發(fā)生共沉淀，從而使稀土損失率不斷增加。故選擇堿滴加速率為7.2 mL/min。

圖4 堿滴加速率對鐵回收率和稀土損失率的影響

2.2 分離鐵和稀土的最佳條件

通過單因素變量實驗， 可以得到黃銨鐵礬法分離鐵和稀土的最佳工藝條件：反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)pH 為2.0～2.5，堿滴加速率為7.2 mL/min。 為驗證實驗的重復性和準確性，進行4 組平行實驗，結(jié)果見表1。由表1 可知，在最優(yōu)條件下，鐵回收率平均可達到96.67%，而稀土損失率平均為18.74%，相對較少。 所得產(chǎn)品黃銨鐵礬中鐵質(zhì)量分數(shù)平均為32.15%， 接近理論質(zhì)量分數(shù)35%；而產(chǎn)品中稀土含量較低，平均質(zhì)量分數(shù)為0.105%。

表1 分離鐵和稀土的最佳實驗結(jié)果

2.3 黃銨鐵礬表征

2.3.1 XRD 分析

在最優(yōu)條件下制得的黃銨鐵礬顏色為黃色。對黃銨鐵礬進行XRD 分析，結(jié)果見圖5。 由圖5 可知，樣品XRD 譜圖與黃銨鐵礬標準卡片PDF#26-1014 一致，與文獻［5，13，15，17］報道的也一致，因此所得鐵沉淀物主要物相是黃銨鐵礬。根據(jù)表1 可知，實驗所得黃銨鐵礬中有少量稀土，但是由于其含量較低，在XRD 譜圖中并未有明顯出峰位置。

圖5 黃銨鐵礬XRD 譜圖

2.3.2 SEM 分析

對最優(yōu)條件下得到的黃銨鐵礬進行SEM 分析，結(jié)果見圖6。 由圖6 可知，實驗制得黃銨鐵礬的形貌為斜六方體粒子，但是由于有些粒子間空隙較小，膠連在一起，影響了粒徑大小，直徑為2.5～5.0 μm［15，17］。

圖6 黃銨鐵礬SEM 照片

3 結(jié)論

1）采用黃銨鐵礬法分離釹鐵硼二次廢料酸浸液中的鐵和稀土。 最佳工藝條件：反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)pH 為2.0～2.5，堿滴加速率為7.2 mL/min。 在此條件下，鐵回收率可達到96.67%，而稀土損失率為18.74%，相對較少。 所得產(chǎn)品中鐵質(zhì)量分數(shù)平均為32.15%，接近黃銨鐵礬中鐵理論質(zhì)量分數(shù)35%； 而產(chǎn)品中稀土質(zhì)量分數(shù)較低， 約為0.105%。 2）通過XRD 分析，所得鐵沉淀物為黃銨鐵礬；通過SEM 分析，實驗制得的黃銨鐵礬形貌呈斜六方體，直徑為2.5～5.0 μm。3）研究分離鐵與稀土的工藝條件過程中發(fā)現(xiàn)， 反應(yīng)時間和pH 兩大條件既影響鐵回收率，也影響稀土損失率，而由于反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度的影響減弱，因而后續(xù)研究可以綜合考慮工藝條件，從而縮短反應(yīng)時間。4）實驗通過黃銨鐵礬的方法使得釹鐵硼二次廢料酸浸液中的鐵以黃銨鐵礬的形式沉淀，而稀土、鈷、鈉等元素進入離心液中。 該方法使高含量的鐵和少量稀土以及其他元素得以分離， 對后續(xù)稀土元素的富集以及采用沉淀法與其他元素進行分離有很大的意義。