乙醇-水體系3D 納/微米球形磷酸鐵的制備與表征

吳 康，李 軍，陳 明

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

近年來，隨著鋰離子電池的興起，磷酸鐵鋰由于具有安全、電壓平臺穩(wěn)定、倍率性能良好等優(yōu)點而成為研究的熱點［1］。 磷酸鐵鋰的固有問題是其鋰離子遷移速率和電子導(dǎo)電性都較低， 目前最有效的方法是碳包覆和減小產(chǎn)品粒徑。 粒徑的減小有利于提高離子的擴散和遷移速率，提高電性能，但是粒徑減小通常會導(dǎo)致產(chǎn)品的振實密度降低， 從而降低產(chǎn)品的能量密度［2］。 納/微米球形結(jié)構(gòu)具有較高的振實密度，且一次粒徑小，能縮短鋰離子遷移路程，非常適宜制備高能量密度的磷酸鐵鋰。

磷酸鐵是目前商業(yè)化磷酸鐵鋰的重要前驅(qū)體，磷酸鐵的形貌結(jié)構(gòu)通常能在磷酸鐵鋰中得到繼承，而且磷酸鐵的性能會直接影響磷酸鐵鋰的性能［3］。制備高品質(zhì)的前驅(qū)體磷酸鐵有利于得到性能較好的磷酸鐵鋰。 3D 納/微球形磷酸鐵是比較理想的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，具有很大的應(yīng)用前景。球形結(jié)構(gòu)有利于振實密度的提高， 同時也有利于碳包覆工藝中碳均勻包覆的納/微米結(jié)構(gòu)在磷酸鐵鋰中得以保留。較小的一次粒徑可以縮短鋰離子的路程，有利于電性能的提高。3D 納/微米球通常具有介孔，碳還原過程中碳可能滲透進(jìn)球體內(nèi)部，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的振實密度和電子導(dǎo)電率［4］。

目前制備球形磷酸鐵的方法多存在工藝復(fù)雜、需要球形助劑、反應(yīng)周期較長、難以大量生產(chǎn)等缺點［5-7］。 其中，共沉淀法是最適宜工業(yè)化的方法。 但是， 傳統(tǒng)共沉淀法制備磷酸鐵通常需要用堿調(diào)節(jié)pH，容易引起局部混料不均，導(dǎo)致產(chǎn)品大小不均，容易夾帶雜質(zhì)氫氧化鐵和磷酸氫鐵［8］。而且，沉淀法原料中常采用硫酸鐵鹽和磷酸銨鹽作為反應(yīng)原料，產(chǎn)品中容易殘留SO42-和NH4+等雜質(zhì)，難以通過一般的洗滌方式除去。 混合溶液由于其獨特的性質(zhì)，廣泛用于材料的合成［9-11］。 筆者對傳統(tǒng)共沉淀法進(jìn)行改進(jìn)，引入乙醇-水混合溶液體系，采用硝酸鐵和磷酸作為原料， 工藝過程中無需調(diào)節(jié)pH 和加入其他球形助劑，不會引入雜質(zhì)離子，制備了純度較高、粒度分布均勻的3D 納/微球形磷酸鐵。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸鐵［Fe（NO3）·9H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%］，磷酸（H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%），無水乙醇（C2H5O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%），碳酸鋰（Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%），無水葡萄糖，聚偏氟乙烯（PVDF），導(dǎo)電炭黑；去離子水由實驗室純水制備機制得。

儀器：HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋；OTF-1200X 型高溫管式爐；CT-4000 型電池檢測系統(tǒng)；VGB-10-Ⅱ型手套箱；S312 型電動攪拌器；BSA224S 型電子分析天平；電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實驗過程

1.2.1 磷酸鐵的制備

配制一定濃度的硝酸鐵溶液（A）和磷酸溶液（B），控制磷酸過量10%。 將溶液A、溶液B 以等體積均勻混合，得到溶液C。將無水乙醇和溶液C 按體積比為1∶1 混合，得到溶液D。 取一定體積的溶液D于三口燒瓶中，在90 ℃水浴條件下反應(yīng)10 h。 對生成的沉淀進(jìn)行過濾、洗滌、烘干處理，得到介孔球形磷酸鐵（記為FPE）。 作為對比，保持其他條件不變，在純水溶液中制得磷酸鐵（記為FP）。

1.2.2 磷酸鐵鋰的制備及紐扣電池的組裝

將FPE 與葡萄糖、碳酸鋰按照一定的計量比混合均勻后置于管式爐中，在氬氣氛圍下控制升溫速率為5 ℃/min，在350 ℃停留4 h，在650 ℃停留10 h，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。

將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、PVDF 按照質(zhì)量比為8∶1∶1 配制成料漿，將料漿均勻涂布在鋁箔上，然后置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h，經(jīng)切片和壓片得到正極片。 以金屬鋰片為負(fù)極，1 mol/L 的LiPF6/（碳酸乙烯酯EC+碳酸二甲酯DMC+碳酸甲基乙基酯EMC，質(zhì)量比為1∶1∶1）為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025 型紐扣電池， 在新威電池測試系統(tǒng)中進(jìn)行充放電測試。

1.3 產(chǎn)品表征與分析

采用JSM-5900LV 型掃描電鏡研究產(chǎn)品的形貌和粒徑。 采用X′Pert Pro MPD DY129 型X 射線衍射儀研究產(chǎn)品的組成。采用MHTC 96 型量熱儀對產(chǎn)品進(jìn)行熱分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵的表征

2.1.1 SEM 表征

圖1 為FPE 樣品（a、b、c）和FP 樣品（d）的SEM照片。圖1a 看出，F(xiàn)PE 具有微米球形結(jié)構(gòu)，二次粒徑約為5 μm，粒徑分布較均勻，分散性較好，無大量團聚現(xiàn)象。 由圖1b 看出，制得的微球具有良好的球形度，但是表面粗糙，具有條紋形結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大（圖1c）可以看到，球形磷酸鐵的外表面并不光滑，微球由許多粒徑約為20 nm 的小顆粒組成， 納米顆粒之間具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察可知，一次納米顆粒具有一定的粒徑分布， 按照一定的取向排列成線，最后堆砌成大粒徑的磷酸鐵微球。 圖1d 為不加入乙醇情況下制得的磷酸鐵（FP），水溶液中合成的FP 具有不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，無明顯孔結(jié)構(gòu)，表面光滑，不利于振實密度的提高。

圖1 FPE 樣品（a、b、c）和FP 樣品（d）的SEM 照片

2.1.2 粒徑分析

磷酸鐵的粒徑會影響其振實密度和比表面積。FPE 微球的一次顆粒為類球形納米粒。 為較為精確地測定一次顆粒的粒徑分布， 采用一次顆粒的水平直徑作為其粒徑，通過圖像處理軟件ImageJ 統(tǒng)計了高倍SEM 下的不同微球表面的數(shù)百顆納米粒。 圖2a 為一次顆粒的粒徑分布圖，一次顆粒的粒徑主要分布在10～30 nm，分布較窄，基本符合正態(tài)分布。 圖2b 為激光粒度儀測得FPE 微球的宏觀粒徑，二次顆粒的粒徑主要分布在1～10 μm，分布較均勻，沒有細(xì)晶和較大的團聚顆粒，D50為3.75 μm， 與SEM 觀察到的情況基本一致。 磷酸鐵的形貌和粒度分布容易由其制備的磷酸鐵鋰?yán)^承， 從而影響磷酸鐵鋰的振實密度。 振實密度是磷酸鐵的一個很重要的評價指標(biāo)，受限于其制備方法和顆粒形貌，目前制得的磷酸鐵的振實密度為1.0 g/cm3左右。為測定FPE 的振實密度，將樣品置于容量瓶中，輕敲容量瓶50 次以上，至樣品剛好與刻度線平齊，且體積不再變化［12］。得益于其球形結(jié)構(gòu)和較好的粒度分布，F(xiàn)PE微球的振實密度高達(dá)1.34 g/cm3。

圖2 FPE 微球一次粒徑（a）和二次粒徑（b）分布圖

2.1.3 XRD 分析

圖3 為乙醇-水體系制備的磷酸鐵（a）及其在850 ℃焙燒4 h 制備樣品（b）的XRD 譜圖。 由圖3a看出，F(xiàn)PE 樣品XRD 譜圖與FePO4·2H2O 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃33-0666 吻合良好，屬于單斜晶系，含有兩分子結(jié)晶水；FPE 樣品XRD 譜圖中未見明顯雜峰，說明樣品純度較高；FPE 樣品特征峰較寬，說明其一次晶粒的粒徑較小， 由Scherrer 公式計算得到一次粒徑為27.2 nm。 磷酸鐵的純度直接影響其應(yīng)用價值，常見的雜質(zhì)為氫氧化鐵［Fe（OH）3］和磷酸氫鐵［Fe2（HPO4）3］，兩者在較高的溫度下煅燒會分別轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵（Fe2O3）和焦磷酸鐵［Fe4（P2O7）3］［8］。為進(jìn)一步確定其物相組成，將制得的FPE 在850 ℃煅燒4 h。 圖3b 為FPE 高溫脫水后的XRD 譜圖。由圖3b 看出，樣品XRD 譜圖與FePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃84-0876 基本一致； 樣品衍射峰峰形尖銳，說明結(jié)晶度較好；樣品XRD 譜圖中未見雜峰，說明純度較高。 經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，F(xiàn)PE 脫去兩分子結(jié)晶水，同時發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變， 由單斜晶系的FePO4·2H2O轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度更高的三方晶系FePO4。

圖3 FPE 樣品（a）及其在850 ℃焙燒4 h樣品（b）的XRD 譜圖

2.1.4 純度分析

對于磷酸鐵來說， 鐵含量和鐵磷比是兩個非常重要的指標(biāo)，它們不僅反映了磷酸鐵的純度，也是后續(xù)應(yīng)用的基本參數(shù)。 為進(jìn)一步明確FPE 的元素組成， 采用重鉻酸鉀重量法和喹鉬檸酮重量法分別測定了FPE 的鐵含量和磷含量。 結(jié)果表明，F(xiàn)PE 中鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.21%， 磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%，鐵與磷的物質(zhì)的量之比為0.99。 測定結(jié)果進(jìn)一步表明FPE 具有很高的純度。

2.1.5 TG-DSC 分析

TG-DSC 分析用來進(jìn)一步明確FPE 的脫水及相變情況， 實驗結(jié)果見圖4。 FPE 樣品從室溫升高到450 ℃過程中總質(zhì)量損失為23.26%。FPE 樣品在90 ℃以下質(zhì)量損失約為3.8%，可能是樣品表面吸附的自由水損失導(dǎo)致的［13］。剩余的質(zhì)量損失約為19.5%，和FePO4·2H2O 的結(jié)晶水理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.28%非常接近。 DSC 曲線在173.36 ℃有一個非常明顯的吸熱峰，對應(yīng)于FePO4·2H2O 兩分子結(jié)晶水的失去。 溫度升高到450 ℃以后，基本無質(zhì)量損失，但在665.46 ℃處有一個小的放熱峰，可能是FPE 由單斜晶系向正交晶系轉(zhuǎn)變引起的。 緊隨其后的816.15 ℃處有一個較為平坦的小的放熱峰，可歸結(jié)于石英類材料MXO4由α 型向β 型的轉(zhuǎn)變［14］。

圖4 FPE 的TG-DSC 曲線

2.1.6 比表面積和孔徑分布分析

圖5 FPE 微球N2 吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布圖（b）

圖5a 為FPE 微球N2吸附-脫附曲線。 按照IUPAC 分類方法，F(xiàn)PE 微球N2吸附-脫附曲線表現(xiàn)出典型的Ⅳ型結(jié)構(gòu)，具有H3型滯留環(huán)。 Ⅳ型結(jié)構(gòu)等溫線在較高的相對壓力下通?？梢杂^察到一個平臺，這種等溫線一般由介孔固體產(chǎn)生。 FPE 具有H3型滯留環(huán)， 結(jié)合其高倍SEM 分析可知，F(xiàn)PE 微球由更小的納米顆粒堆砌而成，具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。通過等溫吸附方程計算可知，F(xiàn)PE 微球比表面積達(dá)到22.41 cm2/g，其孔徑主要分布在2～10 nm，平均孔徑約為2.75 nm，具體的孔徑分布見圖5b。

2.2 磷酸鐵鋰的性能分析

圖6 為3D 納/微米球形磷酸鐵為前驅(qū)體制備的磷酸鐵鋰（LiFePO4/C）的循環(huán)倍率性能。 從圖6 看到，LiFePO4/C 在0.2C、0.5C、1C、2C、5C 倍 率 下 的放 電 比 容 量 分 別 為 157.9、153.3、136.4、131.8、103.9 mA·h/g； 樣品在各倍率下的放電比容量幾乎無衰減，循環(huán)性能較好；在經(jīng)過5C 大電流放電后，再進(jìn)行小電流（0.2C）充放電測試，0.2C 的比容量增大到159.9 mA·h/g，并保持良好的循環(huán)性能。這說明制備的LiFePO4/C 在充放電過程中其結(jié)構(gòu)變化很小， 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。 高倍率放電后再進(jìn)行低倍率（0.2C）放電，放電比容量有少量提升，可能是由于電池在充放電過程中的活化作用。 以3D 納/微米球形磷酸鐵為前驅(qū)體，采用碳熱還原法制備的LiFePO4/C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的倍率循環(huán)性能。用同樣的方法測定了LiFePO4/C 的振實密度為1.46 g/cm3。 相較于前驅(qū)體FPE 的振實密度 （1.34 g/cm3），LiFePO4/C 的振實密度有所提高， 這可能是因為碳熱還原過程中碳滲入到孔隙中。

圖6 LiFePO4/C 倍率循環(huán)圖

3 結(jié)論

對傳統(tǒng)共沉淀法制備球形磷酸鐵工藝進(jìn)行了改進(jìn)。 采用硝酸鐵和磷酸為原料，以乙醇-水混合溶液為反應(yīng)溶劑， 制備過程無需加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH，不會引入NH4+和OH-等雜質(zhì)。 產(chǎn)品磷酸鐵為3D 納/微米球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻，平均一次粒徑為27.2 nm，二次粒徑D50為3.75 μm。 XRD 和TG-DSC 顯示制得的FPE 為單斜晶系的二水磷酸鐵（FePO4·2H2O），純度較高。 3D 納/微米球形磷酸鐵有明顯介孔，平均孔徑約為2.75 nm，比表面積為22.41 cm2/g。 得益于球形結(jié)構(gòu)和較好的粒度分布，F(xiàn)PE 具有較高的振實密度（1.34 g/cm3）。 乙醇-水體系制備3D 納/微米球形磷酸鐵方法簡單，產(chǎn)品性能優(yōu)異，以其為前驅(qū)體制備的磷酸鐵鋰（LiFePO4/C）具有較高的振實密度（1.46 g/cm3），在0.2C 倍率下放電比容量為157.9 mA·h/g。