海洋生物污損防治策略及研究進展

陳建忠，陳 川，陳裕忠，朱晨亮，江 永，王雙喜，宋一兵*

（1.華能國際電力股份公司海門電廠，汕頭 515132；2.汕頭大學化學系，廣東 汕頭 515063）

海洋生物污損及其防治策略

0 引言

海洋污損生物是海洋環境中附著、棲息在船舶和各類海洋工程設施上，引起經濟損失、造成安全危害的動物、植物和微生物的總稱[1].隨著人類海洋活動的增加以及海洋經濟產業的快速發展，生物污損危害日漸突出，據不完全統計，每年全世界因海洋生物污損造成的損失多達數百億美元[2-6]，因此防污材料和防治技術的研發受到各國政府的高度重視和支持，已成為一個世界性的課題.

針對不同的防護對象，從污損生物黏附機制及生理特征出發，研究人員已開發出污損剝落型、殺生滅活型等多種防污涂料[7].目前采用的主要防治技術有：物理濾瀝/清除法，高分子材料涂覆和化學防污法[8].這些方法在防污治理中具有一定的實效，但也存在著局限性.譬如，物理濾瀝/清除法適用于體型較大的污損生物，且需人力或機械定期清除.高分子材料涂覆和化學法雖然防污效果較好，但前者在使用過程中可能會產生海洋“微塑料”；后者則需要定時投放大量的化學試劑（次氯酸鹽等），對環境和生態造成損害.因此，針對污損問題提出切實可行、綠色環保的解決方案，是海洋污損防治亟待解決的重要科學和實踐命題.

近年來，納米材料和環保型樹脂涂料的合成技術發展迅速，模擬鯊魚、海豚等動物的表皮結構研發的仿生型納米材料[9]，以及含有綠色防污劑、主鏈可降解的高分子涂料被相繼合成，并已初步應用于生物污損防治領域[10-11].這些體現生態、環保理念的防污材料受到了學界的廣泛青睞，是目前研發的重點.

基于濱海水下工程設施污損調研結果，本文以危害較大的硬質海洋生物貽貝為對象，簡要地介紹污損的形成過程和貽貝的黏附機制，重點總結環保型海洋防污涂料的最新研究成果，并探討了涂層的結構和表面性質與生物黏附之間的關系，旨在為防污涂層的合理設計、性能的優化提供借鑒，促進海洋生物污損防治技術的發展.

1 海洋污損及黏附機制

生物污損是船舶航運和海洋經濟產業常見的一種自發性生物危害，其形成的過程大致分為圖1所示四個階段[7]：1）“基膜”（Conditioning film）的產生.研究表明，固體基材浸入水下1 min內，海水中的有機分子如多糖，蛋白，糖蛋白及一些無機化合物通過范德華力、氫鍵和靜電等相互作用力沉集在基體表面，構成“基膜”；2）“生物膜”（Biofilm）的形成.細菌、硅藻等微生物聚集在基膜上，通過胞外大分子物質（EPS）與基膜黏結，形成生物膜.3）海洋孢子、原生動物及大型污損生物幼體的附著與群落演變.此階段，生物的種類和個體數不斷增多，群落演替現象明顯，密度大、生長迅速的物種將成為污損群落中的優勢種.4）穩定期.個體大的優勢種類充分生長，經優勝劣汰后，群落結構趨于穩定.由于海洋環境復雜，污損生物種類繁多，污損的形成與發展過程實際上還會隨海水理化因子（鹽度、pH值等）、有機物含量、光線強度和水動力條件等因素的變動而存在差異化.

圖1 生物污損過程[7]

目前對污損生物黏附機制的研究主要集中于危害較大的硬質生物，如貽貝和藤壺等[12-13].就貽貝而言，它首先與固體表面接觸、滑動；找到合適的棲息點后，分泌含有氨基酸殘基和3，4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）的足絲粘附蛋白（mussel adhesive protein，MAP）.DOPA是一種含有兒茶酚側基結構的氨基酸，在海水環境中易氧化、聚合，并能通過交聯反應使MAP固化黏附于水下固體材料表面.另外，研究表明MAP還可通過構象調節實現對不同基材表面的浸潤和粘結.Even等[14]利用頻振動光譜（SFG）等技術對MAP粘結行為進行了研究，發現MAP中的Mefp-3蛋白在與不同基材表面結合時會表現出不同的構象.在疏水性的基材表面上，Mefp-3的光譜圖中出現了歸屬于C-H伸縮振動和酰胺鍵振動的強SFG信號，此時的結合蛋白呈有序構象，粘性較弱；而當Mefp-3黏附在極性較強的聚合物上時，相應的光譜區域中未檢測到SFG信號，結合蛋白表現為隨機或無序結構，粘結強度高.上述研究成果，為防污涂層的合理設計、性能的優化提供了理論依據.

2 防污涂層材料

2.1 化學“殺生型”防污涂料

殺生型防污涂料主要由高分子樹脂，防污劑，溶劑，填料及外加輔助材料組成.早期，有機錫類防污涂料（TBT）因廣普、高效的防污效果被廣泛地應用于海洋防污領域.TBT涂層的防污機理是：海水環境中，涂層內的有機錫類化合物將發生水解，生成有毒的有機錫基團（即防污劑）；隨著海水的沖蝕，緩慢地由聚合物中溶出，通過“毒殺”污損生物抑制污損的發生.然而，使用有機錫類防污涂料會引起無脊椎軟體動物和魚類的性畸變與不孕等，對海洋環境和漁業資源造成不可逆轉的危害.另外，TBT不容易降解，可通過食物鏈富集，危害人類健康.因此，有機錫類防污涂料于2008年被全面禁止使用[15-16].此后，一些環境友好、低毒性的人工合成防污劑（如含銅基化合物的樹脂涂料等），以及天然高分子和生物酶防污劑（如鹵代呋喃酮類、絲胺酸蛋白酶等）倍受研究者的青睞[17-19]，已成為海洋生物污損防護領域的一個主流發展方向.

銅基高分子材料有較強的價格競爭優勢，是目前研究較多、應用最為廣泛的防污涂料.其防污作用原理是：海水沖蝕下，涂層緩慢釋放出的銅離子，當表面銅離子達到一定濃度時，就能夠使海洋生物賴以生存的主酶失去活性，又或使生物細胞蛋白質絮凝產生金屬蛋白質沉淀物，導致生物組織發生變化而死亡，從而實現抑制污損生物生長與繁殖的目的[20].涂層銅離子的溶出速率決定了涂層表面銅離子的濃度，直接影響著涂層的防污效果.表1列出了抑制不同污損生物所需的銅離子臨界滲出率.顯然，涂層銅離子的滲出率至少達到10～15 μg·cm-2·d-1才能起到抑制大型硬質動物污損的效果；而對軟體動物、藻和細菌類污損的抑制，則需要更高的銅離子滲出率.

表1 抑制不同污損生物所對應的銅離子臨界滲出率

在實際應用中，氧化亞銅在涂料中的含量遠高于理論值，因此使用初期具有很好的防污性能，但隨著銅離子的流失，后期的涂層表面銅離子的濃度顯著降低，難以起到抑制生物污損的作用[21-22].為了改善銅基涂料的防污性能，延長其使用壽命，科研工作者合成了多種類型的高分子樹脂材料，并采用不同的制備方法對微納尺寸的氧化亞銅等防污劑進行封裝和載化，研究了海水中不同涂層材料防污劑的釋放機制，探索實現防污劑的緩釋可控的策略與方法.

圖2是海水中涂料防污劑的釋放機制及（甲基）丙烯酸酯共聚物的結構與反應[1].對不溶性的疏水共聚物涂料（見圖2（a）），海水可經由基體孔道擴散入涂層內部，可溶性顏料和防污劑溶解后隨海水逸出，留下失去填充物的孔，孔隙率的增加將加速防污劑的釋放；對于可溶性的丙烯酸酯類共聚物涂料，由于（甲基）丙烯酸酯基團在微堿性條件下會緩慢水解（見圖2（d）），涂層表面將因海水的溶蝕呈現出不規則的形貌.此情況下，涂層的溶蝕速率和孔隙率是影響防污劑的滲出率的兩個關鍵因素.對于自拋光型的防污涂料，在海水的不斷浸蝕下，涂層中的可溶性物種逐漸溶解，浸出區域隨之延深，共聚物膜亦將變脆，容易受海水的沖刷而層層剝落，裸露出新鮮表面以供隨后釋放防污劑（自拋光效果）.此外，Edwin等[23]將甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯按照1∶1的質量比混合，再添加適量的氧化銅制得納米氧化銅水凝膠防污劑，而后噴涂于漁網表面，防污損測試效果顯著.最近，張廣照教授的課題組[24]制備了含有防污劑的生物可降解自拋光聚合物，成功突破了“微塑料”產生的環保問題，在“掛片”防污實驗中也取得了明顯的效果.但此類環保防污涂料的有效防污期較短，通常為3～6個月，還無法在航海及海洋工程產業中普遍使用.可以預見，新型、環保、長效的防污材料仍將是今后海洋防污領域的研發重點.

圖2 海水中涂層防污劑的釋放機制

2.2 物理防護型涂料

低表面能涂料防污是生物污損防治領域內的另一個研究熱點[25-26]，它是基于海洋生物具有向觸性（即喜歡吸附于粗糙的表面）開發的一種物理防護方法.Kendall模型[27]和模擬實驗結果表明，涂層表面能和彈性模量越低，污損生物脫附越容易；當涂層厚度遠小于污損生物半徑時，涂層材料越厚越利于污損生物脫附.據此開發出的低表面能涂料有：有機硅彈性體，有機氟聚合物，含硅或含氟的嵌段聚合物、嵌段雙親性聚合物交聯網絡等.其中，疏水性的納米結構仿生材料尤受學者的關注，代表著未來物理防污材料發展的方向.Callow等[28]基于鯊魚、海豚等動物的表皮結構，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯或聚酰亞胺為基底，采用激光燒蝕、光刻或鑄模和鑄造的方法，制備出具有微拓撲結構的基體表面，并考察了它們的防污效果.實驗結果表明，這些仿生材料的表面紋理細膩，具有超強的疏水性，使得海洋生物難以牢固黏附其上，因此表現出較好的抗污損性能.Beigbeder等[29]通過摻入少量多孔碳納米管（MWCNT）或天然海泡石（NS）制得了改性的有機硅彈性體，發現生長在填充量為0.05%MWCNTs的有機硅彈性體上的成年藤壺的黏附強度顯著降低（見圖3）.進一步的分析表明，此載荷水平下的有機硅防污涂層的拉伸模量和交聯密度沒有明顯改變，但剪應力則發生了顯著地變化，涂層的疏水性也較改性前的PDMS有所提高.他們將這一改性效果歸因于PDMS的甲基與MWCNTs間發生了“CH-”相互作用；同時認為，硅氧烷鏈和MWCNT之間的分子親和力能降低MWCNT釋放到海水中的可能性，消除納米粒子對海洋環境存在潛在毒性的隱患.

圖3

2.3 有機-無機納米復合型防污涂料

具有自清潔功能的超疏水性有機-無機復合型涂料是新一代的生物污損防護材料.Selim等[30-31]利用原位合成法在有機硅彈性體中引入無機納米粒子NP（NP：ZnO、Ag，GO-Al2O3納米棒及二氧化硅包覆的TiO2或β-MnO2納米棒），制備了系列PDMS/NP有機-無機復合型防污材料，系統地研究了上述無機納米填料的粒徑、形貌及在PDMS中分散度等對有機硅彈性體的結構、物化性質及力學性能的影響，發現無機納米粒子的適量添加能增大表面粗糙度，降低表面能，而且還能有效調控PDMS的親/疏水性質，使其具有自清潔和殺菌功能.以PDMS/β-MnO2復合涂料為例（見圖4），填料β-MnO2為單晶結構，平均直徑為20-30 nm，長度為0.5-1 μm.材料表征及水接觸角實驗結果顯示，β-MnO2納米棒均勻地分散于PDMS中，涂層具有超疏水性（水接觸角為158°）和低表面能的特征（12.65 mN/m），且表現出良好的熱穩定性和機械性能.90天的海水防污現場試驗中，填充量為0.5 wt%的PDMS/β-MnO2納米涂層的防污性能較單一的PDMS涂層有顯著的提高.

圖4 β-MnO2納米棒的微觀形貌圖：（a）TEM 和（b）SEM；（c）0.5 wt%β-MnO2納米涂層三維AFM表面圖；（e）β-MnO2納米涂層水接觸角測試圖；（f）β-MnO2納米涂層SFE圖和拉伸模量測試圖；（g）納米防污涂層性能測試實物圖[31]

3 總結與展望

目前使用的海洋防污涂料多以高分子樹脂為基材，普遍存在著價格較高，生物難降解及化學防污劑釋放危及生態環境等問題；而在研的生物可降解化學防污涂料，盡管解決了因“微塑料”產生的環保問題，在“掛片”防污實驗中也取得了較好的效果，但此類環保防污涂料的有效防污期較短，通常僅為3～6個月，還無法在航海及海洋工程產業中規模化使用.可以預見，新型、環保、長效的防污材料將是今后海洋防污領域的研發重點.

近年來，隨著材料科學和制備技術的發展，金屬氧化物半導體光催化劑已用于生產新型涂料，這些功能型涂料的實效性（VOCs降解、有機廢水的凈化處理及殺菌等）也已在大氣污染防治，污水處理及生活潔具的應用中得到充分驗證.另外，具有超疏水性和自潔功能的復合材料，以及柔性高阻隔氧化物玻璃陶瓷涂層制備技術的快速發展，使光觸媒粉體材料在海水環境中的應用瓶頸問題（無樹脂成型和光透性等）有望得以解決，也使過渡金屬離子的緩釋控制成為可能.這些成功的實例和光觸媒涂料制備技術的新進展為海洋工程設施防污，尤其對解決濱海經濟產業水下靜態設施的生物污損問題，提供了新契機，開辟了新途徑.