聚羧酸減水劑聚醚大單體研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

王 強 賀業(yè)濤 宋遠明*

（1 煙臺大學 環(huán)境與材料工程學院；2 煙臺市宏騰建材有限公司）

聚羧酸減水劑是最新一代混凝土外加劑，被稱作第三代高性能減水劑。相比于第二代萘系減水劑，聚羧酸減水劑具有更高的減水率和更好的水泥適應性。在其生產過程中，沒有工藝性廢水和廢氣的產生，屬于綠色環(huán)保型材料[1-3]。聚羧酸減水劑被廣泛應用于鐵路、軌道交通以及其他建筑混凝土中。隨著聚羧酸減水劑的發(fā)展，聚羧酸減水劑聚醚大單體作為聚羧酸減水劑生產所必須采用的原料載體，其在我國乃至全世界范圍的研究發(fā)展很快，成為減水劑研究和應用的主流方向。

聚羧酸減水劑是具有兩親屬性的高分子聚合物，通常是以帶有末端雙鍵的聚氧乙烯醚大單體與不飽和羧酸小分子單體在引發(fā)劑作用下共同聚合方式合成。其中大小單體的端烯基通過共聚形成分子主鏈，聚醚大單體的聚乙二醇鏈段則構成結構側鏈，整個的分子結構見圖1[4-6]。決定聚羧酸減水劑性能優(yōu)劣的重要因素是主鏈和側鏈的長短、側鏈疏密、結構中含有的官能團多少。

圖1 聚羧酸減水劑分子結構示意圖

1 聚醚大單體的種類

現(xiàn)如今，制備聚羧酸減水劑所使用的聚醚大單體主要有：MPEG(甲氧基聚乙二醇醚)、APEG(烯丙基聚乙二醇醚)、TPEG(異戊烯基聚氧乙烯醚)、HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)。

1.1 MPEG(甲氧基聚乙二醇醚)

MPEG 是早期的聚羧酸減水劑的大單體，結構如圖2所示。其合成聚羧酸減水劑時，需要經(jīng)過酯化和聚合兩步反應，工藝較為復雜。由于MPEG 不能完全酯化，產品中會殘留大單體，對減水劑性能影響很大，易造成產品質量不穩(wěn)定。

圖2 酯類單體MPEG 分子結構式

1.2 APEG(烯丙基聚乙二醇醚)

APEG(烯丙基聚乙二醇醚)的開發(fā)使聚羧酸水劑的生產工藝得到簡化，制備聚羧酸減水劑，只需將APEG 與共聚單體常壓溶液聚合。由于APEG 聚合性較差，單體殘留量大，制備的減水劑性能不穩(wěn)定，目前產量逐年降低。

1.3 TPEG(異戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)

TPEG（異戊烯基聚氧乙烯醚）與HPEG（甲基烯丙基聚氧乙烯醚）的開發(fā)使得聚羧酸減水劑產品在減水率和保坍性上表現(xiàn)出了更大的優(yōu)勢。因其優(yōu)異的性能，中國市場上的主流品種使用的是這兩種大單體。

2 聚羧酸減水劑的構性關系

隨著聚羧酸減水劑合成及其工藝日益成熟，其產品性能的提高、應用范圍的拓展仍是研究的熱門方向。現(xiàn)今的聚羧酸減水劑的合成技術已經(jīng)能基本滿足分子的設計要求，根據(jù)特殊需求，設計特殊性能的共聚物。因此，對聚羧酸減水劑結構與性能關系的理解決定了聚羧酸減水劑的性能能否進一步提高，只有在深入了解結構和性能的關系后，才可能做到針對不同用途的特殊性能要求來設計特定的聚羧酸減水劑分子結構。

自從聚羧酸外加劑出現(xiàn)以來，對其性能和結構的研究從來沒間斷過，近十年來，國外的學者在這一方面的研究很多，一般認為具有短接枝側鏈的梳形共聚物由于位阻效應較弱，其分散性能較低，但分散保持性很好；而具有較長側鏈接枝的共聚物由于空間位阻效應很強對早期流動性能有利，但對流動性的保持能力很差的[7]。而Ohta 等人的研究成果認為，當聚合物主鏈很短、接枝側鏈長且接枝密度高時，具有良好的坍落度保持性能；當主鏈短，接枝側鏈長而接枝密度低時，分散性能好[8]。

2.1 主鏈分子量大小對性能的影響

主鏈分子量是指在沒有接枝側鏈時分子量的大小，對于早期的聚羧酸減水劑，研究主鏈大小對分子結構設計至關重要。

從表1 和表2 主鏈分子量對水泥凈漿和混凝土性能的影響（圖3 和圖4）可以看出，分子量太大時（＞70000），因為聚合物太黏，減水劑的分子聚合物構象卷曲，吸附很慢，導致聚羧酸減水劑的分散性不好。當分子量太小（＜5000），由于聚合物粘度低，混凝土粘聚性不好，但吸附較快，分散性能很好。相反吸附太快會導致混凝土的坍落度損失大，因此聚羧酸減水劑需要合適的分子量大小和分布才能同時具有良好的分散能力和坍落性能。一般控制主鏈分子量MW在10000～30000 之間，既具有分散性又具有一定的分散保持度。

表1 主鏈分子量對水泥凈漿流動度的影響

表2 主鏈分子量對混凝土減水率和保坍性能的影響

圖3 主鏈分子量大小對減水率的影響

圖4 主鏈分子量大小對坍落度保持率的影響

2.2 主鏈吸附基團含量對聚羧酸減水劑性能的影響

當分子主鏈固定后，對減水劑的分散和坍落度保持性能由吸附基團與酯基的比例（CA/CE）決定，任何一種減水劑首先必須能吸附在水泥顆粒上，才能發(fā)揮其分散性，因此由吸附基團控制的吸附行為對聚羧酸減水劑是一個必要的要求，通過CA/CE 比來控制其吸附的快慢和吸附量的大小，從而確定了其減水和保坍性能的好壞。表3 和表4 為主鏈吸附基團含量對分散性能和分散保持性能的影響（固定接枝側鏈長度）。

根據(jù)吸附和位阻效應的平衡，可以很好地解釋CA/CE 摩爾比對分散性能的影響。當吸附基團太低(如CA/CE＜1.5)時，共聚物基本沒有什么分散性，CA/CE=1.5 時，共聚物摻水泥用量的0.3%，其減水率也僅為13.7%，但是其1h 新拌混凝土坍落度是增加的。由于單位分子吸附點(COOH)少，聚合物具有較低的吸附趨向，并保留在溶液中，而覆蓋在水泥顆粒表面的聚合物分子太少不能提供良好的分散性。當比例增大，但CA/CE≤3.0 時，分散性還是較差。由于吸附慢，分散保持性能比較好。隨著時間的延長，水泥水化溶出的堿使共聚物側鏈水解，逐步釋放，因此其具有良好的坍落度保持能力。當吸附基團含量太高，CA/CE=10 時，吸附太快，聚合物分子被強烈地吸附到水泥顆粒上，基本呈臥式吸附，其空間效應較弱，分散性差，由于吸附快，流動性損失也很快，當然如果用于與其他塑化劑復配使用來提高其流動性保持能力，則要求陰離子基團含量很高，可以優(yōu)先吸附。因此由CA 基團控制的吸附對羧酸系共聚物作為超塑化劑是一個必然的要求，而且良好的流動性與吸附量基本呈線性關系。但作為一種性能優(yōu)異的超塑化劑必須具有合適的CA/CE 比例，才能同時具有良好的分散能力和坍落度保持能力，當然在某些特殊要求的外加劑如要求坍落度保持能力強或要求單純減水率高則可以根據(jù)需要調整CA/CE 比例，從而改變外加劑的吸附行為。

表3 主鏈吸附基團含量對水泥凈漿流動度的影響

表4 主鏈吸附基團含量對混凝土性能的影響

3 結論

聚羧酸減水劑聚醚大單體的種類中TPEG 和HPEG以性能的優(yōu)越成為主流市場的產品。聚羧酸減水劑大分子中，主鏈分子量和側鏈基團含量對減水劑性能有很大的影響。為了使減水劑既具有分散性又具有一定的分散保持度，主鏈分子量應MW在10000～30000 之間。同時選擇合適的吸附基團含量，減水劑才能具有良好的分散性和坍落度保持能力。

隨著市場對聚羧酸減水劑性能的要求不斷提高，仍需要研究性能更優(yōu)越的減水劑產品。我們可以從下面兩點對其性能進行優(yōu)化：①聚羧酸減水劑分子的主鏈的性質對聚羧酸減水劑性能有著重要的影響，因此研究新型的聚羧酸分子主鏈用于提高其性能。②連接在聚羧酸分子主鏈上的基團對于其性能的改善也尤為重要，不同基團的不同特性會給聚羧酸減水劑帶來不同的性能，因此，可以通過使用特定基團來設計特定的聚羧酸減水劑大分子，達到特定的性能。所以，研究性能更優(yōu)的基團，來提高聚羧酸減水劑的性能。