粉煤灰/殼聚糖復合材料處理高濁水的研究

曲艷萍，戶文碩，李紅翠，蘇如雙，胡永花，高曉娟

(齊魯理工學院 化學與生物工程學院，山東 濟南 250200)

我國鋼鐵、印染、冶金等耗水行業較多，在生產過程中產生的廢水量巨大，此廢水具有濁度高、化學需氧量相對較高等特點[1]，自然沉降難以滿足污水回收的要求。目前，對高濁水進行處理主要通過物理化學方法，可以通過向其中加入混凝劑降低水中污染物的濃度。低濁度水的混凝主要是電中和和吸附作用，高濁度水的混凝主要是絮凝[2]，經混凝劑適當處理后的廢水可循環使用。遲熠[3]將生物混凝劑(CBF)與兩種化學混凝劑(AlCl3和FeCl3)按照不同質量比進行復配，研究其對不同濁度水的處理效果，結果表明在最適條件下其除濁率分別可達94.26%和96.83%。當前，為響應國家各項環保政策，達到以廢治廢的目的，可以將工業生產中的各種廢棄物，如粉煤灰、黃鐵礦燒渣等作為混凝劑。

粉煤灰，又稱飛灰，是煤粉中的礦物質在1000 ℃以上的爐膛內經歷物理化學變化而形成的，是燃煤電廠排出的主要固體廢物[4]。粉煤灰是當前我國排放量較大的工業廢渣之一[5-6]，在燃燒過程中產生有毒有害物質，對土壤、水體、大氣都會造成嚴重危害，因此對粉煤灰的利用問題亟待解決[7]。目前，相關研究多將粉煤灰進行修飾或將其與殼聚糖復合后應用于廢水處理領域[8]。殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，可以與帶負電荷的污染物經電中和作用形成絮凝體，能夠作為助凝劑應用于廢水處理[9-11]，但其不溶于水和其他溶劑，只能于酸性條件下溶解，且溶解速度緩慢，因此常常將殼聚糖與粉煤灰、硅藻土、膨潤土等聯合應用于廢水處理[12]。

本研究將殼聚糖與鍋爐爐塞下的粉煤灰制成復合材料(coal-water fuel，CWF)處理高濁水，同單純的粉煤灰或殼聚糖相比，復合材料具有更強的絮凝和吸附能力[13]，且價格便宜，可用于對大規模廢水進行處理。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

FA2004型電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；SHZ-95B循環水真空泵(河南省予華儀器有限公司)；101-1AB電熱鼓風干燥箱(天津宏諾儀器有限公司)；PHS-2C精密酸度計(杭州齊威儀器有限公司)；WZT-1B光電濁度儀(上海勁佳科學儀器有限公司，最小檢測限為0.2 NTU)。

1.2 實驗材料

來自山東火力發電廠的固體粉煤灰主要含有二氧化硅、三氧化鋁、氧化鈣等。所用硫酸、鹽酸、冰乙酸、殼聚糖、高嶺土等試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 高濁水的制備

將1.0 g高嶺土投入1000 mL蒸餾水中，攪拌均勻后，靜置24 h，取上清液，測得初始廢水濁度為200 NTU，pH為7。

根據GB/T 13200—1991，硅藻土或高嶺土濁度標準液取含1 mg/L硅藻土或高嶺土懸浮液，所呈現的濁度為1 NTU[14-16]。因此選擇高嶺土作為濁度模擬對象，可準確地判斷絮凝劑除濁的效率。

2.2 粉煤灰/殼聚糖復合材料的制備

2.3 單因素實驗

通過單因素實驗研究不同因素對CWF1、CWF2、CWF3除濁性能的影響。取一定量的復合材料加入100 mL的高濁水中，另設定一組對照實驗，分別改變3種復合材料的投加量、攪拌時間、廢水初始pH、廢水初始濁度等條件對高濁水進行處理，攪拌30 min，靜置15 min，取上清液，用光電濁度儀測定未經復合材料處理的濁度值、經復合材料處理后的濁度值并計算相應的除濁率。

2.4 正交試驗

分別選用CWF1、CWF2、CWF3 3種復合材料對高濁水的除濁效果進行研究，根據單因素實驗結果，將除濁率作為考察指標，以投加量(A)、攪拌時間(B)、pH(C)、廢水初始濁度(D)為考察因素，對3種混凝劑進行4因素3水平正交試驗，即采用L9(34)正交試驗表,以求得到最佳條件組合。因素水平表見表1。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

3 結果與討論

3.1 改性前后混凝劑除濁性能比較

將單純粉煤灰、單純殼聚糖、改性粉煤灰以及CWF1、CWF2、CWF3在投加量為1.0 g，pH為7，攪拌時間為30 min下對200 NTU高濁水的除濁率進行比較分析，分析結果如圖1所示。

圖1 改性前后混凝劑除濁性能比較Fig.1 Comparison of turbidity removal performance of coagulants before and after modification

由圖1可知，在相同特定的條件下，單純粉煤灰處理高濁水效果較差，除濁率為57.34%。酸改性粉煤灰的除濁率明顯高于單純粉煤灰，為75.45%，其原因是酸可以與粉煤灰中的鐵氧化物和鋁氧化物發生反應，生成鐵鹽和鋁鹽，遇水后這些鹽類溶于水使粉煤灰表面形成大量的孔洞和凹槽，能夠加強吸附脫穩的膠體和顆粒。單純殼聚糖處理高濁水效果較好，除濁率可達83.56%，這是因為殼聚糖作為絮凝劑具有螯合作用、電中和作用、吸附架橋作用，多種機理共同作用使其絮凝能力較好，但殼聚糖價格較為昂貴，單獨使用并不經濟，其投加量需保持在一個較高的濃度內才可產生絮凝效果，且形成的絮凝體較細小。粉煤灰與殼聚糖復合的3種混凝劑的除濁率明顯高于單純粉煤灰和改性粉煤灰，其中CWF3的除濁率更是高于殼聚糖，達到93.78%，這是因為在CWF中殼聚糖包裹于粉煤灰上，可以發揮兩者各自優勢，彌補雙方不足，使絮凝效果達到最佳，同時由于殼聚糖絮凝效果優于粉煤灰，故在CWF中殼聚糖含量較高絮凝效果更佳。

因此，根據單因素實驗結果，選出了除濁效果最優的復合材料CWF3，并將其單因素實驗及正交試驗結果單獨列出。

3.2 單因素實驗

3.2.1 投加量對除濁性能的影響

圖2 投加量對除濁率的影響 Fig.2 Effect of dosage on turbidity removal rate

取0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 g不同投加量的CWF3分別與100 mL高濁水充分反應，攪拌30 min，靜置15 min，取上清液，用光電濁度儀測定濁度值，研究投加量對高濁水除濁率的影響。結果如圖2所示，投加CWF3的高濁水與未投加的相比，除濁率會有明顯的增加，隨著CWF3投加量增加，除濁率呈先上升后下降的變化趨勢。當投加量由0.2 g增加至0.6 g時，CWF3的除濁率達到最大，為73.52%。但隨著投加量的繼續增加，除濁率逐漸降低。造成此現象的原因是當混凝劑投加量較低時，其表面的吸附位點不足以吸附全部的高嶺土分子，隨著混凝劑投加量的增加，復合材料表面吸附有越來越多反離子，中和了高嶺土分子所帶的部分負電荷，使其更易聚集，發生脫穩現象，提高了混凝劑對廢水的除濁率。隨著混凝劑投加量的進一步增加，復合材料表面吸附了過多的反離子，使原來電荷變號，排斥力增大，高嶺土分子發生再穩現象，故除濁率越來越低[17]。

當CWF3投加量為0.6 g時，其廢水除濁率達到最大，說明此時各混凝劑利用效率達到最大，故實驗以0.6 g作為CWF3的最佳投加量。

3.2.2 攪拌時間對除濁性能的影響

圖3 攪拌時間對除濁率的影響Fig.3 Effect of stirring time on turbidity removal rate

取CWF3 0.6 g，加入6只裝有100 mL高濁廢水的燒杯中，攪拌時間分別設定為10，20，30，40，50，60 min，攪拌后靜置15 min，取上清液，測定濁度值并計算除濁率，以研究不同攪拌時間對高濁水去除率的影響。在此實驗中，攪拌是為了讓混凝劑與廢水中膠體顆粒充分接觸，使其能夠用更短的時間達到吸附和絮凝平衡，也是決定混凝劑對廢水除濁效果的關鍵因素之一。攪拌時間對CWF3濁度去除性能的影響如圖3所示。

由圖3可得出，未投加CWF3的高濁水與投加的相比，在攪拌時間相同的情況下，加入CWF3的除濁率會有明顯的增加，CWF3除濁率呈先上升后穩定的變化趨勢，不同攪拌時間下，CWF3除濁性能區別明顯，攪拌至30 min時，CWF3除濁率達到90.28%，30 min后各混凝劑除濁率變化趨勢逐漸平穩。造成該現象的原因是混凝劑剛加入時，其表面與高嶺土分子間產生較大的濃度差，由此產生了較大的吸附推動力，隨著攪拌時間的增加，混凝劑與高嶺土分子間的濃度差逐漸變小，吸附推動力也逐漸減小，因而吸附趨勢變緩[18]。若繼續增加攪拌時間，除濁率變化很小，反而會浪費能源，故選擇30 min作為混凝劑的最佳攪拌時間。

3.2.3 廢水初始pH對除濁性能的影響

圖4 不同初始pH對除濁率的影響Fig.4 Effect of different initial pH on turbidity removal rate

取CWF3 0.6 g，加入6只裝有100 mL高濁廢水的燒杯中，攪拌時間設定為30 min，各廢水pH分別為2，4，6，8，10，12，14，攪拌后靜置15 min，取上清液，測定濁度值并計算除濁率，以研究不同pH對高濁水除濁率的影響。結果如圖4所示，未投加CWF3的高濁水與投加的相比，在初始pH相同的情況下，加入CWF3的除濁率會有明顯的增加。高濁水的初始pH對混凝劑除濁性能有較大影響，總的來說，隨廢水初始pH的增加，除濁率呈現先上升后下降的趨勢，過酸或過堿條件，都不利于廢水濁度的去除。pH<4時，除濁率較低，這是由于在強酸性條件下，混凝劑中的殼聚糖會發生酸溶，使混凝劑的吸附能力受到嚴重干擾。當pH在4～6時，除濁率較高，且各混凝劑除濁率皆較穩定，除濁率可達84.50%。當pH增加至10～12時，除濁率升高，可達85.07%，這是因為模擬廢水由高嶺土配置，高嶺土含有Si、Al等成分，強堿性條件下易形成硅鋁酸鹽，具有分子篩功能，產生很強的吸附作用[19]。當pH>12時，除濁率又急劇下降，這是因為在強堿性條件下，殼聚糖電離受阻，電中和作用難以進行[20]。CWF3除濁率變化最劇烈，原因是CWF3中殼聚糖含量較高，對溶液酸堿變化較為敏感，故選用pH=6為最佳。

3.2.4 初始濁度對除濁性能的影響

圖5 混凝劑不同廢水初始濁度下的除濁率Fig.5 Turbidity removal rate of coagulant with different initial turbidity

取CWF3 0.6 g，加入6只裝有100 mL高濁廢水的燒杯中，攪拌時間設定為30 min，調節廢水pH=6，分別調節各廢水濁度為100，200，300，400，500，600 NTU，攪拌后靜置15 min，取上清液，測定濁度值并計算除濁率，以研究不同初始濁度對高濁水除濁率的影響。結果如圖5所示，未投加CWF3的高濁水與投加的相比，在廢水初始濁度相同的情況下，加入CWF3的除濁率會有明顯的增加，混凝劑的除濁率呈現先上升后下降的變化趨勢。當廢水濁度由100 NTU上升至300 NTU時，混凝劑的除濁率逐漸在上升，CWF3相應除濁率達到95.67%。但是隨著廢水濁度的繼續增加，混凝劑除濁率皆呈下降趨勢，說明此時混凝劑已達到吸附飽和。其原因是當廢水濁度較低時，廢水中高嶺土分子較少，混凝劑表面有足夠的吸附位點與高嶺土分子結合，提高了混凝劑對高濁水的除濁率，隨著廢水濁度的持續的增加，混凝劑表面吸附位點被逐漸占據，當吸附位點被高嶺土分子完全占據并覆蓋后，會影響膠體顆粒間的吸附架橋作用，出現再穩現象[21]，繼續增大廢水濁度并不能有效增加混凝劑的除濁率，反而會使其除濁率降低。故選擇廢水初始濁度300 NTU作為最佳濁度。

3.3 正交試驗

3.3.1 CWF3正交試驗結果

根據因素水平表L9(34)，考察指標為除濁率，CWF3正交試驗結果如表2所示。

表2 CWF3正交試驗結果Table 2 CWF3 orthogonal experiment results

從表2中可以得出，結合正交試驗的極差R可知：在影響CWF3處理高濁水的各個影響因素中，混凝劑投加量的R值最大，表示其最重要；攪拌時間和pH的R值其次,表示相對重要；初始濁度的R值最小，表示其相對不重要。因此各個因素的重要性順序為混凝劑的投加量、攪拌時間、溶液pH、初始濁度。其中正交分析得出的各因素的最佳正交組合為A2B3C3D3，即最佳的工藝組合為：投加量0.7 g，攪拌時間為35 min，廢水初始pH=7，廢水初始濁度350 NTU。

4 結論

本研究采用的粉煤灰/殼聚糖復合材料CWF，既發揮了兩者良好的絮凝和吸附效果的優勢，又彌補了殼聚糖形成的絮凝體很小，難以形成穩定上清液的不足，因此，兩者組合具有更好的絮凝除濁效果，實驗結果如下：

(1)根據單因素實驗可知：隨著CWF3投加量增加，除濁率呈先上升后下降變化；隨著攪拌時間延長，除濁率呈先上升后平穩變化；隨著pH的增大，除濁率先上升后下降，其最佳pH=6；混凝劑對高濁水的除濁性能隨廢水初始濁度的增加呈先上升后下降的趨勢，其最佳初始廢水濁度為300 NTU。

(2)根據正交試驗可知：CWF3最佳組合投加量為0.7 g，攪拌時間為25 min，廢水初始pH為6，廢水初始濁度為350 NTU。

粉煤灰/殼聚糖復合材料是一種高效環保且成本較低的高濁水處理材料，可對粉煤灰進行高效利用，進而降低其對大氣的污染。此研究對處理高濁水，高效利用粉煤灰具有重大意義。