冷鐓螺栓桿部縮徑處炭黑原因分析與預(yù)防

張衛(wèi)新， 唐 朋， 雷 奎， 曹 凱

（浙江華遠(yuǎn)汽車零部件有限公司， 浙江 溫州 325000）

（續(xù)上期）

表6 不同溫度、氣體分?jǐn)?shù)碳、Fe3C 析出量

定[16]。鐵銹由方鐵體（FeO）、磁鐵體（Fe3O4）和赤鐵體（Fe2O3）等鐵氧化物的混合物構(gòu)成，酸洗過(guò)程就是酸液與鐵氧化物反應(yīng)露出基體的過(guò)程，碳鋼酸洗時(shí)間-電位曲線如圖17 所示。曲線1 是實(shí)際的電位-時(shí)間（E-t）曲線，曲線 2 是每隔 0.1 s 測(cè)量值倒數(shù) dE/dt 值連成的曲線。整個(gè)電位變化的過(guò)程受以下兩個(gè)電極反應(yīng)的影響：

兩者相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的平衡電位分別是-0.441 V 和0.771 V，從理論上推出，酸洗反應(yīng)時(shí)的電位變化在此區(qū)間。從時(shí)間-電位曲線看出，酸洗除銹分為三個(gè)階段，分別記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。

圖17 碳鋼酸洗時(shí)間- 電位曲線

第Ⅰ階段是酸洗初期，時(shí)間最短，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

電極電位由電極反應(yīng)式（25）控制。

第Ⅱ階段是酸洗反應(yīng)的主要階段，主要化學(xué)反應(yīng)為：

銹層逐漸溶解的過(guò)程，電位逐漸降低，此時(shí)電極電位由電極反應(yīng)式（25）和（26）的混合電位決定。

第Ⅲ階段是酸洗后期，材料表面的銹層完全被溶解，此階段的主要化學(xué)反應(yīng)是：

此時(shí)電極電位主要由式（26）控制，時(shí)間-電位曲線趨于平穩(wěn)。

3.4.2 酸洗液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸洗時(shí)間的影響

在60 ℃下，分別記錄鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、10%、12%、16%、18%、20%時(shí)，Q235 碳鋼銹片放入酸液中0～100 s 的電位值，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸的時(shí)間-電位曲線如下頁(yè)圖18 所示。根據(jù)判定方法，可以得到最終的酸洗時(shí)間，通過(guò)數(shù)據(jù)處理軟件origin8.0 擬合，得到關(guān)系曲線，酸洗除銹質(zhì)量分?jǐn)?shù)-時(shí)間曲線如圖19 所示。

圖18 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸的時(shí)間- 電位曲線

圖19 酸洗除銹質(zhì)量分?jǐn)?shù)- 時(shí)間曲線

擬合關(guān)系方程式：

式中：t 表示酸洗時(shí)間，s；ω 表示鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18%時(shí)，為最佳酸洗時(shí)間。

3.4.3 酸洗溫度對(duì)酸洗時(shí)間的影響

固定鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，分別記錄溫度為20、30、40、50、60、70、80 ℃時(shí)，Q235 碳鋼銹片放入酸液中0～100 s 的電位值，Q235 碳鋼在18%鹽酸不同溫度下的時(shí)間-電位曲線如圖20 所示。根據(jù)判定方法，可以得到最終的酸洗時(shí)間，通過(guò)數(shù)據(jù)處理軟件origin8.0 擬合，得到關(guān)系曲線，酸洗除銹溫度-時(shí)間曲線如圖21 所示。

圖20 Q235 碳鋼在18%鹽酸不同溫度下的時(shí)間- 電位曲線

圖21 酸洗除銹溫度- 時(shí)間曲線

擬合關(guān)系方程式為：

式中：t 表示酸洗時(shí)間，s；T 表示鹽酸溫度，℃。

由圖21 可知，溫度高于60 ℃，擬合曲線趨于平緩，主要是鹽酸大量揮發(fā)，影響溶液實(shí)際含酸量；60 ℃以下有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，為最佳酸洗溫度。

3.4.4 緩蝕劑

緩蝕物質(zhì)在金屬表面的吸附情況決定了有機(jī)緩蝕劑的緩蝕效果，同濃度的鹽酸中，不同濃度的緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度：

式中：νm為最小腐蝕速率，ν 為腐蝕速率，ν0未加緩蝕劑的腐蝕速率，θ 為緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度。

本文主要分析PESA、Tween-80 對(duì)碳鋼的緩蝕作用。

3.4.4.1 PESA 的緩蝕作用

聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕機(jī)理可以用吸附膜理論來(lái)解釋。有機(jī)緩蝕劑分子主要是通過(guò)材料表面的牢固吸附，生成有效的吸附膜，并利用其空間位阻，將金屬表面與反應(yīng)物粒子隔開，來(lái)實(shí)現(xiàn)緩蝕作用。

PESA 是一種陰極緩蝕劑，它的分子結(jié)構(gòu)含有極性基團(tuán)（-0H，-C00H）等，極性基團(tuán)吸附在金屬表面作定向排列，改變了雙電層的結(jié)構(gòu)，從而提高金屬離子化的活化能；相反，非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面也作定性排列，會(huì)形成一層相當(dāng)致密的疏水性保護(hù)膜，使得腐蝕介質(zhì)被緩蝕劑分子排擠出來(lái)，將介質(zhì)與金屬表面隔開，抑制腐蝕的反應(yīng)。其次，PESA 分子極性基團(tuán)中心氧原子有未共用電子對(duì)，當(dāng)金屬存在空的d軌道時(shí)，這些孤對(duì)電子就會(huì)與其形成配位鍵，使得PESA 分子在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附。PESA 通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附的雙重作用，形成一道吸附層屏障，阻礙材料的腐蝕反應(yīng)。18%鹽酸中不同溫度、PESA 質(zhì)量濃度與緩蝕率關(guān)系如圖22 所示。

圖22 18%鹽酸中不同溫度、PESA 質(zhì)量濃度與緩蝕率關(guān)系

3.4.4.2 Tween-80 的緩蝕作用

非離子表面活性劑可以使體系的表面狀態(tài)發(fā)生明顯改變或者顯著降低液體的表面張力，潤(rùn)濕和乳化性能良好，在水溶液中不電離，抗鹽性好，耐酸堿。

Tween-80 通過(guò)范德華力吸附到碳鋼表面，覆蓋單一分子層，由于分子結(jié)構(gòu)較大，存在一定的空間位阻，產(chǎn)生的吸附膜不牢固。當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，接近臨界膠束濃度，它在溶液中的形態(tài)發(fā)生變化，生成膠團(tuán)，有效單體濃度不變，緩蝕率平緩。Tween-80 聚氧乙烯鏈中醚鍵氧原子的孤對(duì)電子可以與鐵原子的空d 軌道鍵合，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)吸附。

Tween-80 是一種混合抑制性緩蝕劑，在鹽酸介質(zhì)中，物理吸附和化學(xué)吸附并存，首先發(fā)生物理吸附，然后再進(jìn)行化學(xué)吸附，極大的降低了吸附自由能。20 ℃18%鹽酸Tween-80 質(zhì)量濃度與緩蝕率的關(guān)系如圖23 所示。

圖23 20 ℃18%鹽酸Tween-80 質(zhì)量濃度與緩蝕率的關(guān)系

3.4.4.3 吸附模型討論

碳鋼表面吸附符合Langmuir 吸附等溫方程式：

式中：h為校正因子；C為緩蝕劑濃度；θ 為覆蓋度；K為吸附平衡常數(shù)。

3.4.4.4 熱力學(xué)討論

根據(jù)式（33）、式（34）、式（35）、式（36），結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)[17]，可以算出，吸附是放熱過(guò)程，溫度適當(dāng)降低，緩蝕率升高；ΔG0<0 緩蝕劑在碳鋼表面的吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，以化學(xué)吸附為主；ΔS0>0 緩蝕劑分子吸附到碳鋼表面后使得緩蝕劑分子自由度增加，體系的混亂度增大，熵增加，主要是因?yàn)槿〈竭^(guò)程由緩蝕劑的吸附和水分子的脫附兩部分組成，而水分子的脫附是一個(gè)熵增加的過(guò)程，大于緩蝕劑吸附引起的熵的減小，體系總熵增加，是吸附的動(dòng)力來(lái)源。

1）Vant Hoff 方程式。

式中：K 為吸附平衡常數(shù)；ΔHads為吸附焓變；R 為標(biāo)準(zhǔn)氣體熱力學(xué)常數(shù)；T 為熱力學(xué)溫度；C 為常數(shù)。

2）吸附自由能。

式中：ΔG0為吸附自由能變；55.5 為水在溶液中的濃度，mol/L。

3）熱力學(xué)基本方程。

3.4.4.5 動(dòng)力學(xué)討論

緩蝕劑濃度的增加，使吸附在碳鋼表面的活化能Ea增加，此時(shí)的腐蝕反應(yīng)需要克服較高的能量障礙，進(jìn)而有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

式中：ν 為腐蝕速率；Ea為反應(yīng)表觀活化能；R 為標(biāo)準(zhǔn)氣體熱力學(xué)常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；A 為指前因子。

4 試驗(yàn)

4.1 改制過(guò)程要因分析

4.1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取邢鋼毛料Φ12 mm，改制批號(hào)為18-0257 903，改制工藝路線：毛料Φ12 mm→拋丸→硼砂潤(rùn)化→粗拉Φ11.2 mm→球化退火→酸洗→磷皂化→精拉Φ10.8 mm。其中，在同一臺(tái)設(shè)備粗拉時(shí)，前8 圈不使用拉絲粉，后8 圈使用拉絲粉；酸洗時(shí)，未使用拉絲粉的4 圈和使用拉絲粉的4 圈選擇舊酸酸洗，其余兩種狀態(tài)選擇新酸酸洗。對(duì)形成四種狀態(tài)精拉后的成品絲進(jìn)行編號(hào)，試驗(yàn)安排如表7 所示。

表7 試驗(yàn)安排

4.1.2 試驗(yàn)過(guò)程

4.1.2.1 粗拉

觀察兩種粗拉狀態(tài)的外觀，無(wú)拉絲粉的盤條表面粗糙，有拉絲粉的盤條光亮。粗拉表面外觀如圖24 所示。

圖24 粗拉表面外觀

4.1.2.2 球化退火

球化退火溫度曲線如圖25 所示，使用3 號(hào)振昌爐退火，工藝中580 ℃點(diǎn)火后，甲醇流量90 mL/min，氮?dú)饬髁?m3/h，溫度升至740℃，甲醇調(diào)整為75mL/min，溫度降至680 ℃時(shí)，關(guān)閉甲醇，氮?dú)饬髁烤S持3 m3/h至出爐，出爐溫度約550 ℃左右。退火出來(lái)的兩種狀態(tài)的盤料處在爐中同一位置，表面大部分都是白色狀態(tài)，少部分地方為黑色，無(wú)粉末狀，且不能擦掉，退火盤料表面狀態(tài)如圖26 所示。

圖25 球化退火溫度曲線

圖26 退火盤料表面狀態(tài)

4.1.2.3 酸洗

根據(jù)表6 的試驗(yàn)方式使用鹽酸酸洗，酸洗時(shí)間相同，4 種狀態(tài)的試樣，酸洗后，都?xì)埩粲泻谏镔|(zhì)，黑色物質(zhì)都浮在材料表面，并且可以擦拭掉，酸洗狀態(tài)如圖27 所示。

圖27 酸洗狀態(tài)

4.1.2.4 水洗磷皂化

將1 號(hào)至4 號(hào)試驗(yàn)品，一起浸入水中，觀察表面仍存在黑色物質(zhì)，為了后期觀察黑色物質(zhì)對(duì)冷鐓產(chǎn)品的影響，未通過(guò)高壓水槍沖洗清除。將盤料再進(jìn)行磷化，材料表面黑色物質(zhì)殘留，最后進(jìn)行皂化，黑色物質(zhì)任然殘留，水洗磷皂化狀態(tài)如圖28 所示。

4.1.2.5 精拉

在同一機(jī)臺(tái)上，將盤料精拉到Φ10.8 mm，1 號(hào)和2 號(hào)表面光澤度好于3 號(hào)和4 號(hào)表面光澤度，精拉表面狀態(tài)如圖29 所示。

4.1.3 冷鐓結(jié)果

使用一車間B19 機(jī)臺(tái)冷鐓光大臺(tái)階螺栓411000 0331193。通過(guò)冷鐓后的產(chǎn)品對(duì)比，操作人員最后確認(rèn)，認(rèn)為四種狀態(tài)的產(chǎn)品都可以接受，尺寸上可以縮的起，其中，3 號(hào)與4 號(hào)樣品最佳。從3 號(hào)試樣中，選取有碳黑和無(wú)碳黑的產(chǎn)品，有炭黑的產(chǎn)品表面磷化膜消失，無(wú)炭黑產(chǎn)品表面磷化膜有附著，炭黑對(duì)比如圖30 所示。從螺栓與材料表面顏色對(duì)比，新酸的磷化效果好于使用舊酸的磷化效果，冷鐓產(chǎn)品對(duì)比如下頁(yè)圖31 所示。

圖28 水洗磷皂化

圖29 精拉表面狀態(tài)

圖30 炭黑對(duì)比

4.2 退火狀態(tài)要因分析

4.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取 35K 盤料 18-0258025Φ11.2 mm 退火后，觀察表面狀態(tài)，然后進(jìn)行酸洗磷皂化，改拔為Φ10.8 mm 的成品絲，冷鐓后查看產(chǎn)品表面狀態(tài)。

圖31 冷鐓產(chǎn)品對(duì)比

4.2.2 試驗(yàn)過(guò)程

4.2.2.1 球化退火

35K 盤條在3 號(hào)爐進(jìn)行球化退火，580 ℃點(diǎn)火后，甲醇流量90 mL/min，氮?dú)饬髁?0 m3/h，溫度升至720 ℃，甲醇調(diào)整為65 mL/min，溫度降至680 ℃時(shí)，關(guān)閉甲醇，氮?dú)饬髁烤S持10 m3/h 至出爐，出爐溫度約550 ℃左右。球化退火工藝如圖32 所示。退火后的材料表面大部分被拉絲粉覆蓋，少部分被氧化，退火表面狀態(tài)如圖33 所示。退火材料存在脫碳約10 絲。

圖32 球化退火工藝

圖33 退火料表面狀態(tài)

4.2.2.2 酸洗

將材料浸入到新酸中20 min，水洗后，宏觀表面光亮，但材料隱蔽的位置仍殘留黑色物質(zhì)，且可以擦拭掉。酸洗狀態(tài)如圖34 所示。

4.2.2.3 精拉

盤料精拉后，表面呈現(xiàn)深灰色，成品絲如圖35所示。

4.2.3 冷鐓結(jié)果

在一車間B19 機(jī)臺(tái)冷鐓光大產(chǎn)品7/16-20*35法蘭面臺(tái)階螺栓，螺栓桿部縮徑后，磷化膜存在，冷鐓產(chǎn)品如圖36 所示。

圖34 酸洗狀態(tài)

圖35 成品絲

圖36 冷鐓產(chǎn)品

5 結(jié)果分析

5.1 過(guò)程分析

毛料經(jīng)過(guò)拋丸硼砂潤(rùn)滑以后，表面存在一定的粗糙度，在粗拉時(shí)，沒(méi)有使用拉絲粉的盤條，會(huì)增加表面的磨損，同時(shí)增加表面的氧化層附著，有拉絲粉保護(hù)的盤條，可以減少表面鐵粉附著量。經(jīng)過(guò)退火后，兩種盤料表面都附著白色物質(zhì)，白色物質(zhì)為拉絲粉高溫下形成，起保護(hù)作用，但同時(shí)兩種材料表面部分存在黑色附著物，說(shuō)明粗拉狀態(tài)不是黑色物質(zhì)形成的主要因素。材料在經(jīng)過(guò)鹽酸浸泡后，不管是新酸還是舊酸，盤條表面都有黑色片狀物附著，進(jìn)一步說(shuō)明，黑色物質(zhì)不是在鹽酸中形成，鹽酸同時(shí)很難與其發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)也推出黑色物質(zhì)是在退火后形成，由前面的理論分析可知，退火材料在550 ℃左右出爐，開始接觸空氣，在這個(gè)過(guò)程中，材料表面氧化形成致密Fe3O4層，該氧化物與鹽酸較難反應(yīng)。

檢測(cè)退火料增脫碳，得出爐內(nèi)氣氛碳勢(shì)偏高，爐內(nèi)CO 濃度偏高，可與鐵基體形成Fe3C 化合物，或者在降溫過(guò)程中，CO 發(fā)生析碳反應(yīng)。盤條表面入爐前有較多氧化層，會(huì)在爐內(nèi)被CO 還原為鐵粉，形成的鐵粉會(huì)成為Fe3C 的催化劑，促進(jìn)碳化物形成，同時(shí)，F(xiàn)e3C 與酸也較難反應(yīng)。

Fe3O4、Fe3C、C 在酸洗過(guò)程，未清理干凈，最終會(huì)通過(guò)酸洗磷皂化，殘留在產(chǎn)品表面，降低磷化層附著力，通過(guò)縮徑應(yīng)力的分析，縮徑越大，對(duì)磷化層的附著力要求越高。對(duì)比清洗干凈與未清洗干凈的冷鐓后的產(chǎn)品表面，同樣的縮徑應(yīng)力下，未清洗干凈的盤料縮徑后較難存在磷化膜。

通過(guò)以上分析，粗拉材料表面的磨損，會(huì)影響到磷化膜的附著力，酸洗質(zhì)量會(huì)影響磷化的反應(yīng)程度。

5.2 退火分析

試驗(yàn)結(jié)果證明，爐內(nèi)氣氛的調(diào)整會(huì)影響到磷化的質(zhì)量。

保溫階段，退火爐內(nèi)碳勢(shì)略低，CO 氣體比例的減少，可以降低Fe3C 的形成量；殘留的CO 會(huì)在降溫過(guò)程發(fā)生析碳反應(yīng)。新酸浸泡后，盤條表面任然有黑色物質(zhì)的殘留，但相比CO 含量較高的情況下，覆蓋程度有所降低，分析主要原因?yàn)殛P(guān)甲醇時(shí)間較晚，爐內(nèi)氣氛未及時(shí)置換出去導(dǎo)致。

6 結(jié)論

1）冷鐓螺栓表面因黑色物質(zhì)殘留造成的縮頸困難，推斷是在退火過(guò)程中，材料表面形成Fe3C、C、Fe3O4綜合作用的結(jié)果，因缺乏掃描電鏡設(shè)備，無(wú)法判斷主要成分。

2）Fe3C 和C 的形成主要受到CO 濃度的影響。防止產(chǎn)生，可以在高溫階段前較大流量開啟甲醇，還原脫碳反應(yīng)物質(zhì)，溫度升至高溫段后，降低甲醇流量，氮?dú)獯罅髁块_啟，降低氣固相化學(xué)反應(yīng)程度，保溫一段時(shí)間后關(guān)閉甲醇。

3）材料表面的鐵粉會(huì)促進(jìn)Fe3C 的形成，盤料退火前，應(yīng)降低盤條表面的氧化層。

4）Fe3C 在溫度低于700 ℃與空氣接觸后必然形成，可以在降溫至600 ℃時(shí)，升起爐蓋留有一定的空間，使空氣進(jìn)入，保溫一段時(shí)間，使材料形成較容易酸洗的FeO 層，500 ℃后出爐空冷。

5）酸洗屬于電化學(xué)腐蝕，與氧化層反應(yīng)難易程度不同，可以通過(guò)加入緩蝕劑，增加鋼材表面活化能，改變腐蝕的不均性。