三種秸稈材料處理養豬廢水除磷效果及磷形態變化特征研究

陳坤 ，趙聰芳 ，李裕元*，李希，劉銘羽，呂殿青 ，吳金水

（1. 湖南師范大學資源與環境科學學院，湖南 長沙 410081；2. 中國科學院亞熱帶農業生態研究所亞熱帶農業生態過程重點實驗室，湖南 長沙 410125；3. 江蘇理工學院化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001）

磷是水體富營養化的主要誘導因素，我國一些湖庫水體磷素超標問題已經成為當前水質惡化的主要原因和治理難點[1-3]，磷的控制對于治理水體富營養化問題具有重要意義[4]。近年來，農業面源污染已經成為我國環境污染的主要來源，尤其是畜禽養殖業對農業面源污染磷負荷的貢獻率已經高達37.9%[5]，因此對畜禽養殖業污染的控制已經成為農業面源污染治理的重中之重。在現行常用的工程化污水處理技術中，一般是采用吸附材料直接吸附[6-7]或采用活性污泥法[8]通過聚磷菌超量富集水體中的磷素，從而實現對廢水磷素的去除和污水處理的達標排放，該類技術具有占地少、效率高的優點，但是工程建設和運行成本相對較高，廢水中的磷素資源也未得到有效利用，因此不符合當前以“環境友好和資源節約”為主要目標的生態治理方向[9]。

湖南省是傳統的養豬大省，《中國統計摘要-2019》中表明2019年湖南省生豬出欄規模在全國排名前三。當地群眾也有長期養豬傳統，少則幾十頭，多則上百頭[10]。因此，在該地區開展養殖廢水治理研究具有重要的實踐指導意義。近年來中科院亞熱帶所相關研究人員研發的利用浮水植物綠狐尾藻（Myriophyllum elatinoides）構建高效人工濕地處理養殖廢水的技術，對去除養殖廢水中的磷酸鹽具有顯著效果及可資源化利用的顯著優勢[11-12]。但大規模養殖場排放的養殖廢水中磷酸鹽濃度較高，總磷酸鹽（TP）濃度高達20～350 mg/L[13]，在很大程度上會超出濕地一般水生植物的耐受范圍[14]，因此對高負荷養殖廢水做適當處理以降低污染物的濃度，使其能適應于人工濕地植物的正常生長，是實現養殖廢水生態治理和確保穩定處理效果的重要前提[15]。基于此，本文選取南北方常見的農作物秸稈麥秸、玉米稈、稻草作為生物基質材料，探討低成本的生物基質處理系統對高負荷養殖廢水的處理效果，以期為高負荷養殖廢水高效生態處理技術的進一步完善提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

試驗區位于湖南省長沙縣金井鎮脫甲村的中國科學院長沙農業環境觀測站（112°56'～113°30'E、27°55'～28°40'N），區內為典型亞熱帶濕潤季風氣候，年平均氣溫17.5 ℃，最高氣溫40.1 ℃，最低氣溫-5.2 ℃[10]，區內年平均降水量1 200～1 500 mm，且降水主要集中于3～7月[16]。

1.2 試驗設計

本研究所用麥秸、玉米稈分別采購于河南開封與河南焦作，稻草取自中國科學院長沙農業環境觀測研究站附近的農田；所有秸稈先風干處理后截成長約5～10 cm的小段備用，秸稈材料的基本理化性狀見表1。本研究所用養殖廢水均來自長沙縣白沙鄉大花養豬場，豬場欄舍面積約5 800 m2，年出欄生豬規模為3 000頭，廢水產生量約6 t/d，水質有一定的波動性。試驗期間不同污染物濃度變化范圍依次為：化學需氧量（COD）1 652.33～2 015.29 mg/L、總氮（TN）581.37～877.65 mg/L、氨氮334.50～683.89 mg/L、總磷（TP）75.14～121.62 mg/L、顆粒態磷（PP）24.63～83.25 mg/L、溶解態無機磷（DIP）26.87～47.35 mg/L、溶解態有機磷（DOP）2.96～11.73 mg/L。

表1 三種秸稈主要組成成分及含量（g/kg）Table 1 The main composition and content of three kinds of straw（g/kg）

本試驗通過小區定位試驗研究不同秸稈材料對養豬場廢水中磷素的去除效果。試驗設置麥秸、稻草、玉米稈與對照（不添加秸稈材料）共四個處理，每個處理三次重復。每個處理的基質池均分為三級，由三個同等大小的水泥池（長×寬×深：100 cm×50 cm×70 cm）串聯組成，每個池內（除對照處理外）填充12.5 kg（35.71 kg/m3）經風干并破碎處理的作物秸稈。養殖廢水經蠕動泵從儲水池泵入第一級基質池，再由水力推動向下逐級流動，經過三級基質池處理后的養殖廢水出水排入綠狐尾藻人工濕地。試驗小區（基質池）布局與水力流向（折反式）見圖1，水力停留時間設置為7 d，進水流量控制為 50 L/d，均采用連續進水方式。

圖1 試驗小區布局（a）與水力流向（b）示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test plot layout and hydraulic flow direction

1.3 樣品采集與分析

水樣的采集與測定：在基質池進水和每一級的出水口進行水質采樣和監測，采樣點位于水面下20 cm左右，每個采樣點各采集約100 mL水樣，直接帶回實驗室進行預處理，其中50 mL水樣經0.45 μm微孔濾膜過濾后用于溶解態總磷（DTP）和溶解態無機磷（DIP）測定；另外50 mL未經過濾的水樣用于TP的測定。經處理后水樣一般直接進行化學分析，不能及時分析的樣品，放入-18 ℃冰箱中保存。其中TP、DTP濃度采用過硫酸鉀消解—鉬銻抗顯色—紫外分光光度法測定（紫外/可見分光光度計，UV2450，日本島津公司，下同），DIP濃度直接用鉬銻抗顯色—紫外分光光度法測定[17]。用差減法計算懸浮顆粒態磷（PP）、溶解態有機磷（DOP）的濃度[18]，具體計算方法見公式1和公式2。

式中：PP為顆粒態磷，TP為總磷，DTP為溶解態總磷，DOP為溶解態有機磷，DIP為溶解態無機磷，單位均為mg/L。

此外，進水和每一級收集后的瞬時出水水樣的pH值、氧化還原電位Eh、溶解氧DO、水體溫度T均采用便攜式水質檢測儀（Hq40D，美國哈希公司）現場測定。采樣時間為2018年10月—2019年3月，每間隔10 d采樣一次，每次采集進水口和各處理三級基質池出水口水樣，包括3次重復處理，共37個樣品。半年時間共計采樣19次，合計采集分析了703個水質樣品。

底泥沉淀物的采集與測定：試驗期（6個月）結束后用底泥采樣器對四種處理下三級基質池的各級分別采集池底沉淀物（包括每種處理的三個重復），底泥采樣器的固定半徑為2.5 cm，每次采集樣品250 mL，冷凍干燥后測定干重。干燥后的樣品經研磨、過篩（60目），用于測定沉淀中總磷（TPS）和無機磷（TPSI）含量。TPS和TPSI含量采用SMT法[19]測定，沉淀有機磷（TPSO）用差減法計算得到，具體計算方法見公式3。

式中：TPSO為沉淀有機磷（g/kg）；TPS為沉淀總磷（g/kg）；TPSI為沉淀無機磷（g/kg）。

水中污染物去除率r（%）、沉淀磷素總量M計算公式如下：

式中：C1為進水濃度（mg/L）；C2為出水濃度（mg/L）；C0為沉淀干樣中磷素含量（g/kg）；M0為沉淀樣品干重（g）；S1為基質池底面積（m2）；S0為采樣器底面積（m2）。

1.4 數據統計與分析

文中所列數據均為3次重復試驗平均值，采用Excel 2010軟件進行圖表處理分析，Origin 2019作圖，并用SPSS 20.0進行one-way ANOVA單因素方差分析，在檢驗水平P<0.05下分析差異顯著性。

2 結果與分析

2.1 不同基質材料對養豬廢水磷素的去除效果

2.1.1 不同基質材料處理后磷素濃度的變化 養豬場廢水污染物濃度有一定的波動性，試驗期內進水總磷平均濃度為98.38 mg/L，經基質池處理后（含對照）均有較大幅度的降低，其中以添加不同秸稈處理的效果最為顯著（P<0.05），出水TP濃度總體上均在65 mg/L以下，均降至了綠狐尾藻人工濕地的耐受范圍之內（＜73 mg/L）。顆粒態磷（PP）等其他各形態磷的變化趨勢與TP基本一致（見表2）。從三種秸稈的比較來看，總體處理效果（TP）變化順序為：麥秸>玉米稈>稻草，但是不同秸稈材料對各形態磷的處理效果總體上無顯著差異（P>0.05）。

表2 不同處理下各形態磷的進出水濃度（mg/L）Table 2 The concentrations of different phosphorus forms in the in- and out-put wastewater（mg/L）

2.1.2 不同基質材料磷去除效果變化特征 對TP、DIP去除率的分析結果表明，麥秸、玉米稈、稻草對TP的平均去除率分別為43.6%、40.7%、35.7%，對DIP的平均去除率分別為36.2%、35.3%、34.5%，而對照處理對TP和DIP的平均去除率僅為13.8%和10.8%（見圖2、圖3）。對TP和DIP去除效率的排序為：麥秸>玉米稈>稻草>對照。從時間動態看，秸稈材料基質池對TP和DIP去除效果的變化略有差異，其中TP去除率在試驗初期表現為升高，去除率最高可達50.9%，試驗進行40～60 d后TP去除率開始緩慢降低并逐步趨穩的變化趨勢，最低為27.3%；而DIP去除率的變化趨勢表現為前40 d之內快速降低、40～60 d后緩慢降低并逐步趨穩的表現態勢；去除率最高可達56.4%，最低為25.8%。

圖2 基質池TP進出水濃度及去除率動態變化Fig. 2 Dynamic changes in the inlet and outlet TP concentrations and removal efficiency in the matrix pool

圖3 基質池DIP進出水濃度及去除率動態變化Fig. 3 Dynamic changes in the inlet and outlet DIP concentrations and removal efficiency in the matrix pool

生物基質處理系統中廢水的顆粒態磷（PP）含量范圍為24.63～83.25 mg/L，均值為53.94 mg/L，各處理在一級池、二級池和三級基質池中去除P占TP的平均比例分別為53.8%、50.4%、43.8%。溶解態無機磷（DIP）含量范圍為26.87～47.35 mg/L，均值為37.11 mg/L，在一級、二級和三級基質池中去除P分別占總磷的37.9%、42.1%、48.5%。溶解態有機磷（DOP）含量范圍為2.96～11.73 mg/L，均值為7.57 mg/L，在一級、二級和三級基質池中分別占總磷的7.1%、7.2%、7.6%。表明PP占TP的比例隨水流方向而逐漸降低，而DIP占TP的比例隨水流方向而逐漸升高，DOP在各級之間無顯著變化。對各形態磷素的逐級去除效率分析表明，各級對除磷均有明顯效果，一級基質池、二級基質池、三級基質池對TP的去除率分別為4.3%～20.0%、5.4%～16.4%、3.6%～10.2%，對DIP的平均去除率分別為3.3%～18.7%、4.6%～13.4%、2.0%～10.2%。結果表明除對照以外，總體上生物基質處理系統第一、二級的除磷效率較高，第三級相對較低（見圖4）。

2.2 生物基質處理系統磷的去向

生物基質處理系統對試驗期內（6個月）不同處理磷去除負荷的計算結果表明，麥秸、玉米稈、稻草及對照處理對磷的總去除量（負荷）分別為396.27 g、371.25 g、324.37 g、124.38 g，共1 216.27 g，其中PP去除量占比為51.0%～60.3%，為主要部分，其次為DIP，占比為28.9%～38.5%，DOP占比最低，為7.72%～20.12%（見表3），表明生物基質處理系統去除的磷主要以顆粒態磷為主。在試驗期末，測得的麥秸、玉米稈、稻草及對照處理中沉淀的磷素總量為68.68～224.44 g，占生物基質處理系統磷總去除量的52.4%～56.9%（平均55.3%）。三種秸稈材料處理底泥的沉淀總量顯著高于對照處理，但不同秸稈材料處理之間總體上無顯著差異（P>0.05）。從底泥沉淀磷的化學組分來看，無機磷占沉淀總磷的比例均在80%以上，尤其以稻草處理無機磷占比最高，為94.5%（見表3）。因此，生物基質處理系統對P的去除主要以無機磷在底泥中的沉淀為主要去向，一般占總去除負荷的50%以上。此外，秸稈本身會帶入少量的磷，根據秸稈磷素含量（見表1）和實際秸稈用量（12.5 kg）計算可知，各處理秸稈帶入的磷量分別為30.62 g（麥秸）、13.12 g（玉米稈）、15.62 g（稻草），占試驗期內（6個月）基質池系統總輸入TP的比例分別為3.4%、1.4%和1.7%，影響不大，故在本文計算中忽略不計。

圖4 基質池對不同形態磷素去除效率的分級特征Fig. 4 Hierarchical characteristics of P removal efficiency for different P forms in the matrix pools

表3 試驗期生物基質處理系統磷去向特征比較Table 3 Comparison of phosphorus fate characteristics in biomatrix treatment system during the experimental period

2.3 水環境因子對磷去除率的影響

對生物基質處理系統水環境因子的觀測結果表明，試驗期內養殖廢水在生物基質處理系統中pH變化范圍為7.02～8.17，總體呈弱堿性環境；Eh和DO的變化范圍分別為-34.5～-7.75 mV和0.01～0.24 mg/L，兩者在基質池不同梯級間均表現為三級>二級>一級。對不同形態磷去除率與水環境因子的Pearson相關性分析結果表明（表4），TP、PP和DOP的去除率與水環境因子均無顯著相關性（P>0.05），DIP去除率與水體溫度（T）呈顯著正相關關系（P<0.05），與pH呈極顯著正相關關系（P<0.01），但其與Eh、DO也無顯著相關性（P>0.05），表明生物基質處理系統中只有DIP的轉化去除會受到水體溫度和水體pH的顯著影響，而PP和DOP等形態磷素的轉化受水環境因素的影響相對較小。

3 討論

3.1 不同生物基質材料的除磷效果

連續6個月的觀測結果表明，添加麥秸、玉米稈、稻草三種生物基質材料均可不同程度地去除養殖廢水中的各形態磷素，總體處理效果（TP）的變化順序為：麥秸>玉米稈>稻草，總去除率達到35.7%～43.6%（見表2），出水水質得到明顯改善，總磷（TP）濃度降至綠狐尾藻生態濕地的耐受范圍之內（<73 mg/L），基質處理技術作為前處理技術，有利于下游生態濕地對廢水的進一步生態處理。雖然生物基質處理系統對TP的去除率比采用一般的工程化處理技術的去除率[20-21]相對偏低，但本研究中基質處理系統出水中大部分的磷（56.4%～64.3%）可以通過基質池出水直接流入濕地系統進行進一步的生態處理，部分可轉化為植物生物質，同時濕地生長的綠狐尾藻再經過進一步的加工處理可作為動物飼料，從而實現養殖廢水中磷素的資源化利用[14]，符合國家當前對農業廢棄物資源化利用的發展方向，因此該技術有較強的實用性。

表4 各形態磷去除率與水體理化指標的相關性Table 4 Correlation between phosphorus removal rate and physicochemical parameters in water

3.2 生物基質材料補充周期

不同秸稈總磷（TP）去除率的變化有一定的差異，但均具有明顯的階段性，具體表現為先升高再緩慢降低并逐步趨穩的變化趨勢（見圖3）。其原因可能在于生物基質處理系統運行初期基質材料表面的微生物需要一定階段的馴化過程。劉銘羽等[15]的研究表明，該馴化階段需要約21～35 d時間，隨后TP去除率逐漸升高。而在系統運行一段時間以后（本試驗為90～120 d），由于秸稈材料的主要成份纖維素和半纖維素（見表1）逐步被微生物降解，材料本身對磷素的吸附容量也逐漸飽和，因此系統對P的去除率也隨之出現了明顯的降低。此時，需要對秸稈材料進行補充。因此根據生物基質系統對總磷去除率的時間動態變化，建議稻草和麥秸的補充周期為90 d，而玉米稈的補充周期為120 d。

不同秸稈對磷素去除率的差異與秸稈的物質組成成分有一定的關系，盡管三種秸稈主要構成成分木質素、纖維素和半纖維素含量的差異并不十分明顯（見表1），但是本課題組的前期研究結果表明，玉米稈細胞壁的木質化程度相對較高，耐分解能力較強，微生物的繁殖與纖維素的分解需要更長的時間[15]。本試驗秸稈補充周期與劉銘羽等[15]的試驗結果（150 d）相比也縮短約30 d左右，同時對比其TP去除效率（33.3%）則有所提高，這可能與添加的作物秸稈形態有一定關系，本試驗將基質材料進行了適當的破碎處理（全部截斷為5～10 cm長的小段），而劉銘羽等[15]的試驗利用的是整株秸稈材料，未經破碎。由此可見增加基質材料的粉碎度會增加其與養殖廢水的接觸面積，因而也相應地能在一定程度上提高TP的去除效率，這與張文藝等[22]和龐小平等[23]采用其他吸附材料的試驗結果基本一致，其作用機制主要在于秸稈破碎度增加以后，微生物對秸稈的分解速度有所加快，但是破碎度顯然會縮短秸稈材料作用的時間周期。

3.3 生物基質處理系統除磷機制分析

基質處理系統對磷素的去除是基質材料過濾吸附及沉淀等綜合作用的結果[6,24]。對于廢水中不同形態的磷素，其去除效果和去除機制也有所不同[25]。本試驗結果表明，生物基質處理系統對磷的去除主要以顆粒態磷（PP）在系統內的沉淀為主，占51.0%～60.3%，在沉淀的底泥中，磷的主要存在形態為無機磷（80.1%～94.5%，見表3），且有機磷在沉淀中占比隨基質池梯級增加而減小。由于顆粒態磷（PP）在水體中存在的形態粒徑不一，密度也存在差異，因此會有部分PP在養殖廢水中以懸浮固體（SS）的形態存在[26]，或隨水流方向進入下游濕地系統。生物基質處理系統中PP的去除主要通過秸稈材料對PP的物理截留為主，養殖廢水剛進入基質池時懸浮物較多，被秸稈截留后產生沉降，形成沉淀，試驗結果中PP的去除以一、二級效果最好，第三級相對較低（見圖4），這也進一步印證了對這一主導去除機制的推斷。

溶解態無機磷（DIP）去除率的變化與TP明顯不同，DIP去除效果的動態變化表現為前期較高而后持續降低的變化態勢（見圖4），表明前期生物基質處理系統的物理吸附與秸稈表面的金屬離子發生化學反應生成磷酸鹽沉淀[27]是磷素去除的主要機制。同時微生物在分解秸稈過程中對DIP的利用也是DIP去除的一個重要方面[28]。此外，由于水溫也對微生物的活動有重要影響[29]，試驗前期（10月份）水體溫度較高、微生物活性強可能也是DIP去除率在初期較高的重要原因。郭夏麗等[30]的研究也表明，厭氧生物除磷的最適溫度為35 ℃，所以冬季溫度降低時，微生物生長代謝活動降低，去除效果因而會有所減弱。

溶解態有機磷（DOP）在生物基質處理系統中濃度相對較低，在各級基質處理系統中占比均為7%左右，變化不大，表明在短期內（水力停留時間為7 d）廢水中有機磷的礦化作用不是生物基質處理系統磷轉化的主要方面。

4 結論

三種秸稈材料對總磷（TP）和溶解態無機磷（DIP）去除效果變化順序為麥秸>玉米稈>稻草，去除率平均可達40.1%和35.9%，出水的TP和DIP平均濃度分別降至54.35～62.35 mg/L和22.68～23.25 mg/L，達到一般生態濕地水生植物的耐受范圍。DIP去除率與水體溫度（T）及pH呈顯著正相關（P<0.05），而TP、PP、DOP去除率與水環境因子的相關性均不顯著（P>0.05）。

生物基質處理系統對磷的去除以顆粒態磷(PP)的沉淀為主，占TP去除的比例為51.0%～60.3%。在底泥沉淀中P的主要存在形態為無機磷（80.1%～94.5%）。

三種作物秸稈對磷素的去除能力有一定的差異，當系統對磷素的去除率顯著下降時，需要對系統內的秸稈材料進行補充，建議稻草和麥秸的補充周期為90 d，而玉米稈的補充周期為120 d。增加基質材料破碎度也能在一定程度上提高TP的去除效率，但是會縮短秸稈材料作用的時間周期。