軟錳礦脫硫尾渣陶粒對廢水中Pb2+的吸附性能試驗研究

楊 波，吉 韜，鄢 然，丁桑嵐，蘇仕軍

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

含鉛產品在生產和使用過程中會產生含鉛廢水[1-4]。目前，處理含鉛廢水主要有化學沉淀法[5]、膜分離法[6]、吸附法[7]、生物法[8]等。其中，吸附法具有吸附速度快、去除率高、操作簡單、成本低等優點，因而受到廣泛關注[9]。燃煤電廠會產生粉煤灰和SO2，用軟錳礦對煙氣脫硫會產生一部分軟錳礦脫硫廢渣[10-12]，用此脫硫廢渣和粉煤灰可以制備陶粒。近年來，用陶粒處理廢水已有研究[13]，但用于吸附廢水中Pb2+的研究尚未見有報道。

試驗研究以軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰為基料并混合活性炭，經高溫焙燒制備陶粒，再用陶粒吸附廢水中Pb2+，旨在實現軟錳礦脫硫廢渣和粉煤灰的資源化利用，并開發新型低成本吸附劑處理含鉛廢水。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用軟錳礦取自廣西。軟錳礦在JBR反應器中與SO2反應，所得礦漿離心脫水干燥并研磨過100目篩(孔徑0.15 mm)得到軟錳礦脫硫尾渣[14-15]，主要元素組成見表1。粉煤灰取自某燃煤電廠，研磨過100目篩，主要元素組成見表2。顆粒活性炭由科隆精細化工提供，研磨過100目篩。

表1 軟錳礦脫硫尾渣的主要元素組成 %

表2 粉煤灰的主要元素組成 %

1.2 試驗儀器

試驗所用主要儀器：DHG-9070A型烘箱，BSA124S型電子天平，SX-G12123型節能箱式電爐，PHS-3C型雷磁pH計，JJ-1型精密增力電動攪拌器，DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋。

1.3 試驗方法

1.3.1 陶粒焙燒

將一定量軟錳礦脫硫尾渣、粉煤灰及活性炭混合研磨，按一定配比手工搓成球，放進烘箱中干燥2 h；再預熱一段時間，然后移入節能箱式電爐中，升溫至設定溫度進行高溫焙燒。焙燒后，待溫度降至1 000 ℃，打開電爐門，自然冷卻至室溫，得到陶粒。考察原料配比、預熱溫度和時間、焙燒溫度和時間對陶粒吸附性能的影響，確定最優陶粒制備條件。

1.3.2 陶粒吸附Pb2+

用所制備的陶粒作吸附劑，考察吸附溫度、廢水初始pH、廢水中Pb2+初始質量濃度對陶粒吸附性能的影響。用分光光度法測定廢水中Pb2+質量濃度，計算Pb2+去除率(η)，計算公式為

式中：ρ0—廢水中Pb2+初始質量濃度，mg/L；ρe—吸附后廢水中Pb2+質量濃度，mg/L。

1.4 陶粒燒制原理

試驗采用燒脹法燒制陶粒。燒脹陶粒需滿足兩個條件[16]：一是在一定溫度下產生黏性液相，在外力作用下，發生塑化變形；二是陶粒內部產生一定氣體，形成氣壓，使其膨脹變形。陶粒燒脹的物質基礎是氣體，氣體的產生和逸出使陶粒具有基本的膨脹能力，液相的產生和逸出氣體的抑制使陶粒能夠穩定膨脹，保證膨脹順利進行。

陶粒燒制過程的物理化學復雜，主要包括以下階段：坯料水分蒸發、碳化合反應、鐵氧化物分解與還原、石英類物質晶型轉變等。

溫度在200 ℃以下，陶粒坯料中的自由水分子和間隙水蒸發并逸出。溫度在400～800 ℃下，活性炭中的碳發生化合反應：

溫度在1 000～1 300 ℃下，軟錳礦脫硫渣和粉煤灰中鐵氧化物分解與還原反應如下：

軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰中石英類物質的晶型發生轉變。高溫下，石英類物質晶型狀態不同：870 ℃以下為石英，1 470 ℃以下為方石英，1 713 ℃以下為鱗石英。石英晶型的轉變將影響陶粒的燒脹。

2 試驗結果與討論

2.1 原料配比對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

陶粒配料的化學組成控制在以下范圍內：SiO2為48%～79%，Al2O3為8%～25%，氧化物熔劑CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O為8%～24%[17-18]。軟錳礦脫硫尾渣中SiO2質量分數較高，但Al2O3質量分數偏低；粉煤灰中硅質量分數偏低，但鋁質量分數較高：通過二者之間的協調，可使硅和鋁質量分數達到陶粒燒制要求。此外，添加活性炭作為產氣造空劑，可降低陶粒容重和堆積密度，擴大膨脹范圍，增大比表面積。

試驗中，軟錳礦脫硫尾渣、粉煤灰、活性炭按比例混合均勻，加入去離子水攪拌并搓成球形顆粒，放置于105 ℃烘箱內烘干2 h，然后轉移至馬弗爐內，經400 ℃預熱20 min后，升溫至1 050 ℃焙燒5 min，然后自然冷卻，取出。在20 ℃下，對初始pH=5.0、Pb2+初始質量濃度60 mg/L的200 mL廢水，用10 g所制備的陶粒吸附6 h，考察原料配比對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響。試驗結果如圖1所示。

w(粉煤灰)∶w(活性炭)∶w(尾渣)：

—■—40∶15∶45；—●—40∶5∶55；—▲—30∶15∶55；—▼—30∶5∶65；—◆—20∶15∶65；—?—20∶5∶75；—?—0∶0∶100。

圖1 原料配比對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

由圖1看出，軟錳礦脫硫尾渣用量為100%時，所制陶粒對Pb2+去除率遠遠低于加入活性炭和粉煤灰的陶粒，最高僅為35.98%。這表明，粉煤灰和活性炭的加入改變了陶粒的性質，提供了更多的吸附活性點位。原料配比為w(粉煤灰)∶w(活性炭)∶w(尾渣)=40∶5∶55時所制陶粒對Pb2+的去除效果最好，去除率為93.80%。

由圖1還看出，所有陶粒對Pb2+吸附率均隨吸附時間延長而提高。隨吸附時間延長，吸附主要分快吸附和慢吸附2個階段：在0～200 min范圍內，Pb2+去除率提高較快；200 min后，吸附過程進入慢吸附階段，Pb2+去除率趨于穩定。吸附初始階段，Pb2+快速到達陶粒表面而被吸附；隨吸附繼續進行，陶粒表面孔位逐漸被占據，Pb2+需要遷移擴散至陶粒內部才能被吸附，而陶粒上已被吸附的Pb2+會對廢水中的Pb2+產生斥力，阻礙后者擴散吸附；360 min后，吸附達到平衡。后續試驗中，選擇吸附時間為360 min。

2.2 預熱溫度與時間對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，廢水溫度20 ℃、初始pH=5.0、Pb2+初始質量濃度60 mg/L，陶粒投加量10 g，吸附時間360 min。陶粒制備過程中的預熱溫度與時間對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 預熱溫度與時間對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

由圖2看出，陶粒制備過程中，預熱溫度和時間都對所得陶粒吸附廢水中Pb2+有影響：預熱溫度較低(350，400 ℃)時，適當延長預熱時間有助于提高陶粒對Pb2+的吸附性能；而溫度升至450 ℃時，預熱時間延長對陶粒吸附廢水中Pb2+影響大不。此外，在預熱時間20 min時，所得陶粒對Pb2+吸附率隨預熱溫度升高先提高后降低，因為預熱溫度過高，陶粒燒制過程會產生一定氣體，使陶粒結構不穩定，無法達到最佳黏度，影響陶粒內部孔隙結構形成，從而影響陶粒對Pb2+的吸附。預熱時間過短，則不能很好地調整生料球的化學組成；而預熱時間過長，陶粒燒制過程中產生的氣體過早逸出，影響陶粒孔隙率，從而影響陶粒對Pb2+的吸附效果。預熱溫度400 ℃、預熱時間20 min時，所得陶粒對Pb2+去除效果最好。

2.3 焙燒溫度與時間對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，吸附條件不變，焙燒溫度與焙燒時間對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度與時間對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

由圖3看出：不同焙燒溫度和時間下所制備的陶粒對Pb2+有不同的吸附效果，但變化不大。焙燒溫度從950 ℃升高到1 050 ℃，陶粒內的氣泡孔已基本形成并達到穩定；溫度低于1 050 ℃，焙燒時間對所制陶粒吸附廢水中Pb2+影響不大，因為隨溫度升高，陶粒結構變化出現了一個穩定階段，氣孔率與密度變化不明顯。隨焙燒時間延長，Pb2+去除率變化幅度不大，因為陶粒表面出現釉質，粗糙度降低，陶粒內部出現玻璃相，強度增大，但占據了燒制過程中形成的孔隙，導致氣孔率逐漸增大，密度逐漸下降，且出現過燒膨脹，從而影響陶粒的吸附性能[19]，所以焙燒時間不宜過長。

2.4 吸附溫度對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

錐形瓶中加入Pb2+初始質量濃度為20 mg/L、pH=5.0左右的廢水200 mL，陶粒配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，陶粒投加量10 g，吸附時間6 h，吸附溫度對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：隨吸附溫度升高，陶粒對Pb2+吸附率先提高后降低；吸附溫度為20 ℃時，Pb2+吸附率最高，為93.8%；溫度在15～ 35 ℃范圍內，Pb2+去除率可維持在90%以上。溫度過高不利于吸附進行，原因可能是溫度升高會使被吸附的Pb2+慢慢脫附下來[20]。后續試驗均選擇在20 ℃下進行。

圖4 吸附溫度對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

2.5 廢水初始pH對陶粒吸附廢水中Pb2+的影響

其他吸附條件不變，用0.5 mol/L硝酸和0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液調廢水pH，考察廢水初始pH對于陶粒吸附Pb2+的影響。試驗結果如圖5所示。

圖5 廢水初始pH對陶粒吸附Pb2+的影響

由圖5看出：隨廢水pH增大，Pb2+去除率升高；pH增大至5.0時，Pb2+去除率為93.8%；而pH增至6.0時，Pb2+開始形成氫氧化鉛沉淀[21]，干擾了陶粒對Pb2+的吸附。廢水初始pH較低時，廢水中H+較多，占據陶粒較多的吸附位點，使表面負電荷減少[22]，影響陶粒對Pb2+的結合力；隨pH增至5.0，離子交換作用發生[23]，H+濃度下降，更多的結合位點被釋放出來，Pb2+逐漸占據吸附位點去除率提高。為避免Pb2+沉淀對吸附效果的影響，試驗確定廢水pH為5.0。

2.6 廢水初始Pb2+質量濃度對陶粒吸附Pb2+的影響

其他吸附條件不變，廢水中Pb2+初始質量濃度對陶粒吸附Pb2+的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：在Pb2+質量濃度20 mg/L條件下，Pb2+吸附去除率可達98.72%；隨Pb2+質量濃度提高，陶粒對其吸附去除率呈下降趨勢。在陶粒表面活性位點數不變情況下，隨廢水Pb2+質量濃度升高，Pb2+相對增多，而陶粒表面活性位點數一定，導致Pb2+去除率下降。

圖6 廢水初始Pb2+質量濃度對陶粒吸附Pb2+的影響

3 結論

以軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰為原料，添加少量活性炭所制備陶粒可有效去除廢水中的Pb2+。陶粒最佳制備條件為：原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%軟錳礦尾渣，預熱時間20 min，預熱溫度400 ℃，焙燒時間5 min，焙燒溫度1 050 ℃。 用該條件下所制得陶粒10 g從溫度20 ℃、 pH=5.0、Pb2+初始質量濃度20 mg/L的200 mL廢水中吸附去除Pb2+，吸附時間360 min條件下，Pb2+吸附去除率可達98.72%。

以軟錳礦脫硫尾渣和粉煤灰為原料制備的陶粒，對廢水中Pb2+有較好的吸附效果，具有顯著的環境效益，同時實現了脫硫尾渣和粉煤灰的資源化利用。