用鈦白廢酸和硫酸渣制備鐵精粉

王吉華，高建明

(1.云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500； 2.攀枝花聿明科技有限責任公司，四川 攀枝花 617000)

硫酸渣是用黃鐵礦為原料生產硫酸時產出的廢渣，其中鐵質量分數為30%～60%，也含有少量銅、銀等有價金屬及硫、砷等雜質。含鐵較高的硫酸渣經處理后可作為鐵精礦使用。硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在，直接用磁選法處理，鐵回收率較低，目前主要采用化學法、化學法加重選法、化學法加重選加磁選法處理[1-6]。鈦白廢酸是硫酸法生產鈦白粉過程中產出的廢酸，硫酸質量分數約為20%，全國每年產生的廢酸約2 000萬t。廢酸的治理和綜合利用已成鈦白粉行業亟待解決的問題。目前，廢硫酸主要采用濃縮回收、石灰中和排放、替代硫酸浸出礦石等方法加以處理和利用[7-9]。電石渣是乙炔氣、聚氯乙烯等生產過程中由電石水解產生的廢渣，其主要成分為Ca(OH)2。電石渣屬強堿性物質，若任意堆放，會對環境造成極大的破壞，目前主要用來處理酸性廢水和酸性廢氣[10-11]。

化學法處理硫酸渣大都以硫酸、鹽酸或王水作為試劑[2-3，6]，用鈦白廢酸處理制備鐵精礦尚未見有報道。試驗從“以廢治廢”角度出發，研究用鈦白廢酸處理硫酸渣，提高硫酸渣中鐵的品位，降低硫、砷等有害元素含量。處理過程中產生的廢水用電石渣中和，處理后返回系統循環使用，處理廢水產生的石膏渣可作為水泥原料使用，基本達到“以廢治廢，三廢互治”目的。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、試劑及儀器

1.1.1 材料

硫酸渣：取自四川攀枝花某公司黃鐵礦焙燒法制備硫酸生產線，粒徑(mm):+0.1占16.68%，-0.10～+0.045占59.27%，-0.045占24.05%。硫酸渣的主要成分見表1。

表1 硫酸渣的主要成分 %

鈦白廢酸:取自四川攀枝花某企業硫酸法生產鈦白粉生產線，硫酸質量濃度246.2 g/L。

電石渣:取自攀枝花某乙炔氣生產廠，Ca(OH)2質量分數57.6%。

1.1.2 主要試劑

三氯化鈦，乙二胺四乙酸二鈉，氯化鋇，高氯酸，碳酸鈉，氫氟酸，氯化鋇，鉬酸銨，均為分析純。

1.1.3 主要儀器

馬弗爐，GST1200型，上海廣樹機電有限公司；電動攪拌器，SJ-140型,安徽聚銘機電有限公司；可見分光光度計，722N型，上海菁華儀器有限公司；搖床，LY1100/500型，江西龍中機械設備有限公司；電子天平，CP224C型，奧豪斯儀器上海有限公司；鉑坩堝、抽濾瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃儀器。

1.2 試驗原理及方法

1.2.1 試驗原理

硫酸渣中鐵質量分數偏低，雜質硫、砷、硅等超標，需進行升鐵降雜處理以制備鐵精粉。硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在，在稀酸中溶解速度較慢[12]，用稀酸處理硫酸渣時鐵損失較小。硫酸渣中的硫主要以硫酸鹽、黃鐵礦、黃銅礦等形式存在，在一定溫度下，用稀酸處理，黃鐵礦、黃銅礦等硫化物與溶液中的Fe3+反應變為水溶性硫酸鹽和硫粉，經水漂洗后可除去。硫酸渣中的砷主要以砷酸鹽和砒霜形式存在，用稀酸處理后轉變為水溶性砷酸和亞砷酸而除去。在除硫、除砷過程中，硫酸渣中的銅、鋅、鎳等有害元素也部分溶解。影響鐵品位的主要因素是大量存在于硫酸渣中的脈石礦物和鋁礦物，利用它們與氧化鐵的密度差，經重選可加以分離。涉及的主要化學反應式如下：

1.2.2 試驗方法

硫酸渣本身粒度很細，粒徑小于0.1 mm占80%以上；在制酸過程中，硫鐵礦在高溫氧化焙燒過程中產生SO2氣體逸出，導致硫酸渣結構變為疏松多孔的蜂窩狀，其中的酸溶性成分很容易被浸出，硫酸渣可以不加研磨而直接用酸處理。升高溫度有利于化學反應進行，但要消耗大量能源，從經濟角度考慮，浸出在常溫下進行。實際操作中，由于反應本身放熱，體系溫度可達30 ℃。試驗過程中，在30 ℃條件下，用一定濃度鈦白廢酸處理硫酸渣，攪拌一段時間后液固分離，先用pH≤1的硫酸溶液漂洗，再用自來水漂洗，然后重選得到鐵精礦。

1.2.3 分析方法

按GB/T 36704—2018[13]測定硫酸渣和鐵精粉中的鐵、硫、砷、二氧化硅、三氧化二鋁、磷等含量。

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸質量濃度對硫酸渣質量的影響

將鈦白廢酸稀釋至硫酸質量濃度60～160 g/L，在液固體積質量比3/1、溫度30 ℃條件下攪拌1 h， 鈦白廢酸中硫酸質量濃度對硫酸渣質量的影響試驗結果見表2。

表2 硫酸質量濃度對硫酸渣質量的影響

由表2看出：隨鈦白廢酸中硫酸質量濃度升高，硫酸渣中鐵質量分數逐漸提高，硫、砷質量分數逐漸降低；硫酸質量濃度大于120 g/L后，再升高硫酸質量濃度，升鐵降硫、砷效果不明顯。綜合考慮后期廢水處理成本等因素，將鈦白廢酸稀釋至硫酸質量濃度120 g/L較為適宜。

2.2 液固體積質量比對硫酸渣質量的影響

鈦白廢酸中硫酸質量濃度120 g/L，溫度30 ℃下攪拌1 h，液固體積質量比對硫酸渣質量的影響試驗結果見表3。

表3 液固體積質量比對硫酸渣質量的影響

由表3看出：隨液固體積質量比升高，硫酸渣中鐵質量分數提高，硫、砷質量分數降低；液固體積質量比超過2.5后，鐵、硫質量分數變化不明顯。綜合考慮設備利用率和后期廢水處理成本，液固體積質量比以控制在2.5較為適宜。

2.3 反應時間對硫酸渣質量的影響

鈦白廢酸中硫酸質量濃度120 g/L，液固體積質量比為2.5，溫度30 ℃，攪拌時間對硫酸渣質量的影響試驗結果見表4。

表4 攪拌時間對硫酸渣質量的影響

由表4看出：隨反應時間延長，體系中Fe3+質量濃度逐漸升高，有利于硫酸渣中FeS2、CuFeS2溶解進而降低硫質量分數；反應3 h后，硫酸渣中硫、砷質量分數達到鐵精粉質量要求。

2.4 硫酸渣的重選

經鈦白廢酸處理后，硫酸渣中硫、砷質量分數達到鐵精粉質量要求，但鐵質量分數只有57%，主要是渣中存在大量脈石礦物和鋁土礦所致。將處理過的硫酸渣磨細至-45 μm，經搖床重選可將脈石礦物和鐵氧化物剝離獲得鐵精粉。試驗結果見表5。

表5 重選試驗結果

硫酸渣中混有的石膏密度較小，重選過程中也進入尾渣；精粉中硫質量分數還會進一步降低。脫硫、脫砷過程中，硫酸渣中的鎂、銅、鋅、鎳等元素質量分數也隨之降低。

重選所得鐵精粉的主要元素按GB/T 36704—2018方法分析，結果見表6。可以看出，鐵精粉主要指標滿足高爐煉鐵要求，可作為煉鐵原料。尾渣中鐵質量分數較低，可作為水泥原料。

表6 鐵精粉的主要元素質量分數 %

2.5 廢水處理及循環使用

重選過程中產生的廢水含雜質較少，澄清后可返回酸處理過程稀釋鈦白廢酸和洗滌硫酸渣。硫酸渣洗滌過程中的洗水可多次循環，以減少廢水量。過程中所有酸性廢水合并，用電石漿分段中和，一段中和至pH=1.0，分離白石膏；二段中和至pH=4.0，分離紅石膏；紅石膏分離后的廢液用硫化鈉沉淀銅；沉淀銅后的廢液三段中和至pH=10.0，廢水中的Fe、Zn、Ni、As等濃度小于1×10-5mol/L。三段中和后的濾液用硫酸調pH至中性，澄清后返回系統使用。廢水在工藝內部可封閉循環。

3 結論

用硫酸質量濃度為120 g/L鈦白廢酸處理硫酸渣，在液固體積質量比2.5、常溫下攪拌反應3 h， 然后洗滌，硫酸渣中硫、砷質量分數可明顯降低，達到鐵精礦質量要求。再經搖床重選，鐵質量分數由57.02%提高到62.52%，各項指標都達到GB/T 36704—2018對鐵礦石的要求。處理過程中產出的廢水可用電石漿中和后返回系統循環使用，實現“以廢治廢、三廢互治”良性循環。