用烷基化廢硫酸制備七水硫酸鎂試驗研究

安學斌，王云山，楊 剛，包煒軍，張春山

(1.中國科學院 過程工程研究所,濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,北京 100190；2.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049；3.北京華元昊峰科技有限公司，北京 101300)

石油煉制過程中，利用加成或置換反應將烷基引入有機物分子中即為烷基化過程[1-2]。烷基化油是理想的汽油調合組分，可提高汽油品質。烷基化生產技術按催化劑劃分，主要有硫酸法、氫氟酸法、固體酸法等[3-4]。在硫酸法有機物烷基化生產過程中，每生產1 t烷基化油要排出80～100 kg 廢硫酸，其中含85%～90%硫酸、7%～10%有機物和3%～5%水。這種廢硫酸有刺激性氣味，有機物成分復雜，性質不穩定，很難回收處理[5-8]。

處理這種有機物烷基化過程中產生的廢硫酸的方法較多[9]，主要包括高溫裂解法[10-11]、生產化肥[12-13]、生產白炭黑和防銹劑、中和法[14-18]、化學氧化法[19-21]、摻燒法[22-23]等。其中，應用最多的是高溫裂解法，在1 100～1 200 ℃高溫下將硫酸還原分解為SO2和H2O，再轉化回收硫酸。但這些方法均存在一些問題，如不利于環保、生產成本較高等。所以，探尋一種低成本、更環保的烷基化廢硫酸處理方法有重要意義。

試驗以烷基化廢硫酸和輕燒氧化鎂為原料，通過液固反應、高溫煅燒脫除有機物制備七水硫酸鎂[17]。將濕法、火法及無機化學物質制備過程相結合，形成一種烷基化廢硫酸資源化新工藝，以期為烷基化廢硫酸資源化利用提供切實可行的技術途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

烷基化廢硫酸取自遼寧盤錦某石化公司，其色澤為黑紅色，黏稠，有刺鼻酸臭味，主要指標見表1。

表1 烷基化廢硫酸的主要指標

*.直接測定廢酸中有機物過程復雜，難度較大，而化學需氧量(COD)可以反映有機物含量，因此,對廢酸及制得的產品采用雷磁COD-571型化學需氧量測定儀分析有機物含量變化可以間接測定有機物含量。

輕燒氧化鎂，也叫輕燒粉，取自遼寧營口大石橋，是菱鎂礦在1 000 ℃左右高溫煅燒后經破碎篩分所得，MgO質量分數為85.22%，活性為70%左右，燒失量6%～8%，粒度200目左右，X 射線熒光光譜儀 (XRF)分析結果見表2。

表2 輕燒氧化鎂主要化學成分 %

1.2 試驗方法

用烷基化廢硫酸、輕燒氧化鎂制備硫酸鎂試驗流程如下：

1)液固反應。按輕燒氧化鎂中MgO質量分數計算烷基化廢硫酸(以H2SO4計)理論用量，并以理論用量為基準，按不同比例確定廢硫酸用量。取一定質量輕燒氧化鎂置于帶攪拌的反應罐中，按一定配比用蠕動泵以一定速度加入廢硫酸，邊加酸邊攪拌，之后陳化一定時間，得到黑色固相物料。反應過程涉及的主要化學反應為：

副反應為：

2)高溫煅燒。反應后所得固相產物于高溫窯爐內在一定溫度下進行高溫煅燒，得煅燒物料，尾氣吸收處理。

煅燒主反應為

煅燒副反應為

3)硫酸鎂制備。煅燒產物按一定比例用水攪拌溶解，調pH去除雜質，過濾，濾液冷卻結晶，結晶產物低溫干燥得七水硫酸鎂產品。

1.3 分析方法與計算方法

廢硫酸中硫酸利用率計算公式為

(1)

鎂離子利用率計算公式為

(2)

式中：η2—鎂離子利用率，%；m3—加入輕燒氧化鎂質量，g；m4—反應后樣品質量，g；ω3—輕燒氧化鎂的中Mg2+質量分數，%；ω4—反應后樣品水浸出的Mg2+質量分數，%；

有機物脫除率計算公式為

(3)

式中：η3—有機物脫除率，%；m5—煅燒前物料中有機物質量，mg；m4—煅燒后物料中有機物質量，mg；

硫酸鎂收率計算公式為

(4)

式中：η4—硫酸鎂收率，%；m7—煅燒前物料中硫酸鎂質量，g；m8—煅燒后物料中硫酸鎂質量，g；

2 試驗結果與討論

輕燒氧化鎂中有氧化鈣、氧化鋁和氧化鐵等耗酸組分，故以反應后轉化為硫酸鎂的量分別計算鎂利用率和烷基化廢硫酸利用率。

2.1 溫度對廢硫酸和鎂利用率的影響

酸礦質量比2.45∶1，反應時間20 min，陳化時間10 min，溫度對廢硫酸和鎂利用率的影響試驗結果如圖1所示。可以看出，廢硫酸中硫酸利用率和鎂利用率均隨溫度升高而逐漸降低。隨溫度升高，硫酸的氧化性逐漸增強，溫度到150 ℃左右時，廢硫酸中的有機物會發生熱縮聚反應和炭化反應，生成顏色較深的聚合物和炭粒；同時，有機物還會與硫酸發生氧化還原反應生成SO2[19]；另外，溫度過高會使水分大量蒸發，也會攜帶部分硫酸分子進入氣相，造成硫酸損失：所以，在過高溫度下，硫酸和鎂利用率都逐漸降低。但溫度過低，物料含水過多，后續煅燒脫除有機物的能耗會加大，使工業生產成本增加。綜合考慮，液固反應溫度以140～160 ℃為宜。

圖1 溫度對廢硫酸和鎂利用率的影響

2.2 反應時間和陳化時間對廢硫酸利用率及體系溫度的影響

輕燒氧化鎂與硫酸的反應速度很快并伴隨強放熱，溫度在短時間內會升至100 ℃以上，物料內部溫度最高可達200 ℃以上，所以，加酸速度會影響反應速度。酸礦質量比2.45∶1，加酸時間對體系溫度的影響試驗結果如圖2所示(自然對流換熱條件下)。

圖2 加酸時間對體系溫度的影響

由圖2看出，隨加酸時間延長，體系所能達到的最高溫度逐漸降低。這是由于加酸速度越快，短時間內反應產生的熱量越高，熱量來不及與外界進行交換，導致體系溫度升高，最高可達200 ℃；相反，控制加酸時間，使反應產生的熱量與蒸發水分所散熱量達到平衡，可以控制反應最高溫度在150 ℃。綜合考慮硫酸利用率，確定加酸時間以20～25 min為宜。

加酸結束后，因包裹及傳質等原因，硫酸與輕燒氧化鎂的反應并未結束，會繼續反應一段時間，因此需要一定時間陳化，使反應更完全。在酸礦質量2.45∶1、加酸時間20 min條件下，陳化時間對廢硫酸利用率和體系溫度的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 陳化時間對廢硫酸利用率和體系溫度的影響

由圖3看出：隨陳化時間延長，體系溫度逐漸降低；但硫酸利用率逐漸升高，從80.9%升至91%，之后保持穩定。綜合考慮，確定陳化時間以7.5～12.5 min為宜。

2.3 酸礦質量比對廢硫酸和鎂利用率的影響

在加酸時間20 min、陳化時間10 min、體系最高溫度150～160 ℃條件下，酸礦質量比對廢硫酸和鎂利用率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 酸礦質量比對廢硫酸和鎂利用率的影響

由圖4看出，酸礦質量比對反應影響十分明顯：隨酸礦質量比增大，硫酸和鎂利用率均增大；當酸礦質量比增大到一定值后，硫酸利用率反而降低，而鎂利用率持續升高而后保持穩定。酸礦質量比較低時，硫酸的量不足以使輕燒氧化鎂反應完全；而酸礦質量比增大到一定程度后，體系中的輕燒氧化鎂基本反應完全，再增大酸礦質量比，會使硫酸過量，導致反應產物中夾帶未反應的硫酸而呈酸性，煅燒時會產生更多的SO2，造成硫酸利用率下降。綜合考慮，酸礦質量比不宜過低也不宜過高，以(2.45～2.5)∶1為宜。

2.4 有機物煅燒脫除率及硫酸鎂收率

在一定溫度、一定時間下，將一定量液固反應產物置于高溫窯內進行煅燒以脫除有機物。有機物脫除率以煅燒前后COD質量計，硫酸鎂收率以煅燒前、后硫酸鎂質量計。

2.4.1 煅燒溫度的影響

煅燒時間60 min，回轉窯動態煅燒，煅燒溫度對有機物脫除率及硫酸鎂收率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 煅燒溫度對有機物脫除率及硫酸鎂收率的影響

由圖5看出：低溫條件下，有機物脫除率隨煅燒溫度升高而增大，煅燒溫度為400 ℃時，有機物脫除率為82%左右，隨溫度升至600 ℃時，有機物脫除率達99%；硫酸鎂收率隨煅燒溫度升高而不斷下降，從400 ℃時的96.4%下降到700 ℃時的91.1%，損失率從3.6%升至9%。這是因為有機物在高溫下部分被炭化，而炭在高溫下會與硫酸鎂發生氧化還原反應[24-25]，使硫酸鎂發生分解生成SO2和MgO，造成硫酸鎂收率下降，因此，煅燒溫度也不宜過高。綜合考慮有機物有效脫除率及硫酸鎂損失率，確定煅燒溫度以550～600 ℃為宜。

2.4.2 煅燒時間的影響

煅燒溫度600 ℃，回轉窯動態煅燒，煅燒時間對有機物脫除率及硫酸鎂收率的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：隨煅燒時間延長，有機物脫除率逐步升高；煅燒時間為60 min時，有機物脫除率達99%以上，之后保持穩定；隨煅燒時間延長，硫酸鎂收率緩慢下降，煅燒60 min后，硫酸鎂收率變化不大，基本穩定在94%左右。這說明煅燒60 min時有機物基本脫除完全，硫酸鎂與炭的反應也基本停止，硫酸鎂還原分解反應不再變化。可見，煅燒時間過長能耗加大。綜合考慮，煅燒時間以50～60 min為宜。

圖6 煅燒時間對有機物脫除率及硫酸鎂收率的影響

2.4.3 煅燒方式的影響

高溫煅燒方式有2種：靜態煅燒，采用馬弗爐；動態煅燒，采用回轉窯。不同煅燒溫度下煅燒60 min，煅燒方式對產物COD質量濃度及硫酸鎂收率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 煅燒方式對產物COD質量濃度及硫酸鎂收率的影響

由圖7看出，在相同溫度下，馬弗爐煅燒效果明顯低于回轉窯煅燒效果：600 ℃下，回轉窯煅燒產物COD質量濃度為4.03×10-4g/L，而馬弗爐煅燒產物COD質量濃度為16.03 ×10-4g/L；馬弗爐煅燒需700 ℃才能達到回轉窯煅燒600 ℃的效果。用馬弗爐煅燒硫酸鎂收率明顯低于回轉窯煅燒硫酸鎂收率，馬弗爐煅燒為靜態煅燒，熱量逐級滲透傳遞進料層，時間較長，有更多的炭與硫酸鎂發生氧化還原反應，硫酸鎂還原分解損失較大；而回轉窯煅燒為動態煅燒，熱量可以直接輻射到物料表層，煅燒效果較好，而且煅燒過程中氧與炭發生氧化反應，限制了炭與硫酸鎂的反應，使得硫酸鎂損失降低。回轉窯動態煅燒較為適宜。

2.5 產品表征

高溫煅燒后的物料，經水浸、調節pH去除雜質、結晶等過程，制備出MgSO4·7H2O產品。產品的技術指標見表3，物相分析結果如圖8所示。可以看出，產品中MgSO4·7H2O質量分數達99.6%，Fe質量分數≤0.002%，有機物(COD)質量分數很低，各項指標均達到行業標準HG/T2680—2017(工業硫酸鎂)指標要求；產品中含有少量MgSO4·6H2O，可能與干燥過程中部分七水硫酸鎂脫水有關。

表3 七水硫酸鎂的產品技術指標

*.HG/T 2680—2017(工業硫酸鎂)中未列出該指標。

圖8 七水硫酸鎂的XRD物相分析結果

3 結論

濕法、火法結合可以利用烷基化廢硫酸制備七水硫酸鎂，實現烷基化廢硫酸的資源化利用。烷基化廢硫酸與輕燒氧化鎂反應，適宜條件下制得硫酸鎂。所得硫酸鎂在550～600 ℃下于回轉窯中動態煅燒50～60 min，脫去有機物，在用水溶解、調pH去除雜質、重結晶獲得較純凈硫酸鎂，所得七水硫酸鎂各項指標符合行業標準HG/T2680—2017(工業硫酸鎂)要求。本工藝切實可行，為烷基化廢硫酸的資源化利用提供了一條新途徑。