用雙三唑吡啶-硝酸溶液從TODGA-HDEHP混合有機(jī)相中反萃取241Am和152Eu試驗研究

吳芳芳，賈紅偉，呂洪彬，蘇 哲，謝書寶，何 輝，葉國安

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

核電站卸出的高放射性廢物、乏燃料中含有次錒系元素(Np、Am和Cm)和長壽命裂變產(chǎn)物，雖然產(chǎn)額很小，但卻貢獻(xiàn)了絕大部分的放射性毒性。這些核素要衰變十幾萬年才能降到天然鈾礦石的水平[1]。分離-嬗變是將次錒系元素單獨分離出來，經(jīng)過中子轟擊使其嬗變?yōu)槎虊勖蚍€(wěn)定核素，從根本上解決高放廢物長期放射毒性之難題[2]。用于次錒系元素和鑭系元素分離的配體和流程有多種[3-8]，其中流程之一是ALSP流程(Actinide Lanthanide Separation Process)[9-10]。流程中的有機(jī)相為中性TODGA和酸性HDEHP的混合物，水相配合劑為DTPA。該流程要求的pH范圍較窄，需要加入緩沖劑[10]，且二次廢物產(chǎn)出較多。為避免這種情況，需要選擇性能更優(yōu)的水相配合劑，使在較寬酸度范圍內(nèi)起作用，并且不需要加入緩沖劑。目前，選擇性較好的水相配合劑主要有SO3-Ph-BTP[11]、TS-BTPhen[12]和TS-BTBP[13]。這幾種配合劑對次錒系元素均有良好的選擇性，但分子結(jié)構(gòu)中含有S，會導(dǎo)致二次廢物增多。此外，這類分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成成本較高。

水溶性2,6-二[1-(羥丙基)-1H-1,2,3-三嗪-4-基]吡啶(簡稱PTD)對Am有較高的選擇性[14]。PTD的化學(xué)組成符合CHON規(guī)則，結(jié)構(gòu)相對簡單。試驗研究用PTD-硝酸溶液從TODGA-HDEHP負(fù)載有機(jī)相中反萃取241Am和152Eu，以期為錒/鑭分離流程設(shè)計提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

TODGA購于青島百特沃德有機(jī)合成有限公司，純度99.5%；HDEHP購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；241Am和152Eu由中國原子能科學(xué)研究院提供；正十二烷和硝酸購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。PTD按文獻(xiàn)[14]方法合成并純化，經(jīng)ESI-MS和NMR表征純度大于99.5%后使用。

ME204E型精密天平(梅特勒-托利多集團(tuán))，Milli-Q超純水機(jī)(美國Millipore公司)，MODEL 747型HPGe-γ探測器(Canberra公司)，LPD2500型多管漩渦混合儀(萊普特(Leopard)科學(xué)儀器(北京)有限公司)，TGL20MC型臺式高速離心機(jī)(長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)。

負(fù)載有機(jī)相：用0.05 mol/L TODGA-0.75 mol/L HDEHP-正十二烷與等體積含有示蹤量241Am和152Eu的硝酸溶液混合振蕩30 min后離心分相得到。

水相：含PTD的硝酸溶液，硝酸濃度0.1～3.0 mol/L，PTD濃度0.01～0.10 mol/L。

除特殊說明外，試驗溫度均為25 ℃。

1.2 試驗方法

用一定濃度PTD-硝酸溶液(硝酸濃度0.1～3.0 mol/L)，在相比1/1、恒溫條件下從負(fù)載有機(jī)相中反萃取241Am和152Eu。用水浴加熱，用磁子恒溫攪拌30 min，反應(yīng)完畢后離心分相，此時水相和有機(jī)相中都含有241Am和152Eu 2種金屬元素。用γ探測器分別測定兩相中241Am和152Eu的γ計數(shù)率，分別計算241Am和152Eu反萃取率。

反萃取率為進(jìn)入水相的金屬離子的總量與有機(jī)相中金屬離子總量之比。金屬離子濃度均用單位體積γ計數(shù)率表示，計算公式為

(1)

(2)

式中,反萃取分配比

(3)

式中：Ao—有機(jī)相中241Am和152Eu單位體積γ計數(shù)率，c·s-1·mL-1；Aa—水相中241Am和152Eu的單位體積γ計數(shù)率，c·s-1·mL-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 兩相混合時間的確定

水相組成0.1 mol/L PTD-0.1 mol/L HNO3溶液，兩相混合時間對PTD反萃取241Am和152Eu的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 兩相混合時間對PTD反萃取241Am和152Eu的影響

由圖1看出，兩相混合時間超過5 min，反萃取反應(yīng)趨于平衡。與PTD結(jié)構(gòu)類似的水溶性SO3-Ph-BTP的平衡時間為10 min[9]，PTD的反萃取平衡時間更短，這對于三價錒系元素與鑭系元素的分離更有利。為了確保達(dá)到反萃取平衡，后續(xù)試驗均振蕩20 min。

2.2 水相硝酸濃度對PTD反萃取241Am和152Eu的影響

241Am和152Eu的反萃取分配比和分離系數(shù)(f(152Eu/241Am))隨水相初始酸度的變化試驗結(jié)果如圖2所示。可以看出，D(241Am)和D(152Eu)均先降低后升高。

圖2 241Am和152Eu的反萃取分配比和分離系數(shù)隨水相初始酸度的變化

由文獻(xiàn)[15]可知：在硝酸濃度較低(<0.5 mol/L)條件下,TODGA-HDEHP混合有機(jī)相萃取241Am和152Eu的反應(yīng)為

(4)

在硝酸濃度較高(>0.5 mol/L)條件下,TODGA-HDEHP混合有機(jī)相萃取241Am和152Eu的反應(yīng)為

(5)

式中：x、y隨硝酸根濃度增大而減小；當(dāng)硝酸濃度為3.0 mol/L時，x=0.1,y=3.0。

PTD從HDEHP-TODGA中反萃取241Am和152Eu時，硝酸濃度由0.1 mol/L升高至0.5 mol/L，241Am和152Eu分配比隨H+濃度升高而降低；硝酸濃度繼續(xù)升高，萃取分配比受硝酸根濃度和TODGA濃度影響更顯著，而體系中TODGA濃度不變，因此241Am和152Eu分配比隨硝酸濃度升高而升高；另外，隨水相中硝酸濃度升高，PTD發(fā)生質(zhì)子化，見反應(yīng)式(6)，水相中的PTD逐漸與H+結(jié)合，喪失與金屬離子配合能力，更多的金屬離子存留在有機(jī)相中，分配比升高。因此，隨硝酸濃度升高，D(241Am)和D(152Eu)均逐漸升高。

(6)

在所考察硝酸濃度范圍內(nèi)，分離系數(shù)先升高后降低，硝酸濃度為0.5 mol/L時，152Eu和241Am分離系數(shù)最大，為50。

2.3 PTD濃度對241Am和152Eu反萃取的影響

PTD從TODGA-HDEHP混合有機(jī)相中反萃取241Am和152Eu的反應(yīng)為

(7)

反應(yīng)平衡常數(shù)K為

(8)

分配比D為

(9)

(10)

將式(10)帶入式(8)后取對數(shù)得

lgDM=lgK-slg[PTD]-2lg[H+]+

2lg[HDEHP]。

(11)

保持水相硝酸濃度、有機(jī)相組成及溫度恒定，水相組成為0.01～0.1 mol/L PTD-0.1 mol/L HNO3，改變水相中PTD濃度，以lgDM對lgPTD作圖得斜率為-s的直線，如圖3所示，s即為參與配位的PTD分子數(shù)。

圖3 PTD濃度對反萃取241Am和152Eu的影響

圖3中，241Am的直線有2條：1條斜率為-1.63，說明體系中形成了1∶2配合物；隨PTD濃度升高，斜率由-1.63變?yōu)?0.82，表明參與配位的PTD分子數(shù)減少，此時僅形成1∶1配合物。體系中存在PTD質(zhì)子化反應(yīng)(反應(yīng)式(6)),當(dāng)PTD濃度升高時，PTD質(zhì)子化反應(yīng)逐漸加強(qiáng)，反應(yīng)向右移動，D(241Am)增大，因此直線斜率有減小趨勢。PTD反萃取241Am的反應(yīng)可表示為

(Am(NO3)(DEHP)2TODGA)(o)+

(12)

由圖3看出：152Eu的直線斜率為-1.01，說明體系中僅形成1∶1配合物。PTD反萃取152Eu的反應(yīng)式可表示為

(13)

2.4 溫度對PTD反萃取241Am和152Eu的影響

水相組成為0.08 mol/L PTD -0.1 mol/L HNO3，在HNO3和PTD濃度不變條件下，溫度對PTD反萃取241Am和152Eu的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 PTD反萃取241Am和152Eu的分配比和分離系數(shù)隨溫度的變化

由圖4看出：隨溫度升高，241Am和152Eu的反萃取分配比逐漸降低，表明PTD反萃取241Am和152Eu的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)；241Am和152Eu分離系數(shù)隨溫度升高而增大，表明升高溫度對241Am和152Eu的分離有利。溫度為60 ℃和70 ℃時，241Am的分配比分別為1.09和0.57，相應(yīng)的單級反萃取率為48%和64%；而此時152Eu的分配比分別為96.31和121.40，相應(yīng)的反萃率僅為1.03%和0.82%。通過升高溫度，可以實現(xiàn)241Am和152Eu的分離。

3 結(jié)論

TODGA和HDEHP對三價鑭系元素的親和力均比對三價錒系元素的親和力強(qiáng)。用加入了對三價錒系元素親合力更強(qiáng)的配合劑PTD的硝酸溶液可以從TODGA-HDEHP混合有機(jī)相中反萃取鑭系和錒系元素，利用推-拉效應(yīng)，實現(xiàn)三價錒系元素與鑭系元素的分離。

用HNO3-PTD溶液從TODGA-HDEHP-正十二烷有機(jī)相中反萃取241Am和152Eu，反萃取過程在5 min即達(dá)平衡；隨水相HNO3濃度升高，241Am和152Eu反萃取分配比先降低后升高，二者分離系數(shù)在0.3 mol/L HNO3濃度下達(dá)到最大，約為50。

PTD-硝酸溶液反萃取241Am和152Eu反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高對反萃取有利，但對241Am反萃取影響更大，隨溫度升高二者分離系數(shù)升高；溫度為70 ℃時，241Am和152Eu單級反萃取率分別為64%和0.82%。控制反應(yīng)溫度，可以實現(xiàn)241Am和152Eu的萃取分離。