從高砷銻冶煉煙灰中綜合回收砷銻鉍的工藝研究

張 騰，常海濤，張善輝，趙祝鵬

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109）

高砷銻冶煉煙灰主要是在鉛陽極泥火法還原熔煉貴鉛工序中產生，冶煉煙灰中由于具有豐富的砷、銻等有價元素，具有較高的回收價值。國內針對高砷銻冶煉煙灰的處理工藝有很多種，但是最常用的還是濕法氫氧化鈉浸出—氧化分離法[1]。砷銻冶煉煙灰中的砷和銻主要以三價氧化物存在，還含有少量的五價氧化物，利用As2O3和Sb2O3分別呈兩性偏酸和兩性偏堿的性質差異，先采用堿浸法用氫氧化鈉溶液將冶煉煙灰進行預浸，大部分砷、銻元素進入液相中，再經過氧化分離砷、銻。氧化后砷酸鈉溶于堿性體系，而高價態銻酸鈉不溶于堿性體系，從而實現砷、銻分離。本文主要介紹恒邦股份公司利用加壓設備采用通入氧氣加壓堿浸的工藝從砷銻煙灰中有效分離砷、銻，銻酸鈉[2]在還原性氣氛爐內進行還原熔煉后直接經過氧化吹煉生產≥99.5%銻白，含砷浸出液采用氫氧化鈣沉淀脫砷，得到砷酸鈣和脫砷濾液，脫砷濾液可作為母液循環使用，砷酸鈣經回轉窯硫酸化焙燒以及干法驟冷系統、砷提純工藝制備金屬單質砷，該套工藝不僅能使砷銻冶煉煙灰中砷的浸出率達到90%以上，還能綠色高效生產高純度銻白，同時制備類金屬單質砷，真正將砷害問題得到有效解決，避免了環境污染，實現綠色生產。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本研究試驗原料為恒邦股份公司鉛泥火法冶煉工段所生產的高砷銻煙灰，主要化學成分分析結果為Ag1.02、Pb 5.65、As 29.25、Sb34.51、Bi1.24、Cu0.06。

由此可知，恒邦股份公司鉛泥火法冶煉工段所生產的高砷銻煙灰中砷和銻的質量分數分別為29.25%、34.51%，除去砷、銻元素，銀和鉍的含量也較為豐富，具有較高的回收價值，也具有一定的經濟效益。恒邦股份公司針對銻浸出渣中的銀、鉍元素采用真空蒸餾工藝分離回收并生產≥99.99%鉍產品并實現量產。

1.2 工藝原理

恒邦股份公司針對自產高砷銻冶煉煙灰采用加壓氧化堿浸法分離身砷銻，銻浸出渣火法氧化吹煉銻白，吹煉底渣真空蒸餾生產鉍，高砷液氫氧化鈣沉淀脫砷，脫砷渣經砷提純工藝制備金屬單質砷，該工藝實現了銻、鉍、砷元素的深度加工處理，將固廢產品化。

2 結果與討論

2.1 過程控制與操作

（1）氫氧化鈉浸出。將高砷銻冶煉煙灰進行稱重計量，按照液固比5:1往漿化槽中加入自來水后加入工業氫氧化鈉，氫氧化鈉加入量按照300kg/t煙灰，攪拌時間1h～2h，反應充分后通過輸送裝置送至加壓設備內。

（2）通氧加壓氧化。開啟加壓設備攪拌，對加壓設備進行通氧氣加壓，穩定設備內壓力0.6Mpa，開蒸汽對物料進行升溫，保持設備內溫度在120℃左右，反應時間1.5h，完全反應后進行固液分離，濾液進入下一步氫氧化鈣沉砷工序，濾渣經烘干后轉入還原爐熔煉。

（3）氫氧化鈣脫砷。針對上一步工序產生的濾液按照100kg/m3添加氫氧化鈣進行脫砷，溫度控制在90℃左右，開啟攪拌，攪拌時間1h～2h，充分反應后進行固液分離，濾液返回浸出工序作為母液繼續使用，該過程實現流程循環，既能減少氫氧化鈉的用量，又能減少廢水產量，濾渣經回轉窯硫酸化焙燒后，通過干法驟冷制備高純三氧化二砷。

（4）粗砷還原制備金屬單質砷。將粗三氧化二砷投入還原鍋中，將溫度升至700℃，粗三氧化二砷揮發后經過碳床發生還原反應同時揮發進入冷凝器驟冷結晶生成金屬砷，將砷害固廢最終產品化。

（5）銻酸鈉氧化吹煉生產銻白。將干燥后的銻浸出渣（銻酸鈉）與焦炭、純堿進行混配后投入轉爐進行高溫熔煉生產粗銻，熔煉溫度控制在1100℃～1250℃，熔煉過程產生煙塵轉入濕法脫砷系統回收砷銻，將粗銻經脫砷除雜后投入氧化鍋，調節氧化鍋溫度620℃～650℃，鼓入高壓氧氣吹煉，通過布袋收塵器生產高純銻白。

（6）冶煉底渣真空蒸餾生產單質鉍。將吹煉銻白后冶煉底渣破碎后經加硫熔析脫銅、加堿熔煉除雜、通氯除鉛后投入真空蒸餾爐經蒸餾分銀后生產單質鉍。

2.2 試驗結果

將高砷銻煙灰進行加壓氧化浸出后，銻浸出渣中主要化學成分分析結果為Ag2.36、Pb4.32、As3.25、Sb49.25Bi2.01.砷浸出液中化學成分分析結果為Ag未檢出、Pb18.54、As5200、Sb10.23、Bi6.39。通過加壓氧化浸出，煙灰中大部分砷都進入了液相中，銻、鉍、銀等有價金屬在渣相中進行了富集。

高砷浸出液經過氫氧化鈣脫砷后，砷酸鈣中主要化學成分分析結果為Ag未檢出、Pb 0.14、As 32.14、Sb0.16、Bi0.02，脫砷濾液主要化學成分分析結果為Ag未檢出、Pb 0.02、As 32.56、Sb 1.25、Bi 0.01。過加入氫氧化鈣對高砷濾液進行脫砷處理，濾液中絕大部分砷都轉變成砷鈣渣進入渣相中，對砷進行了有效回收。

銻浸出渣經過火法處理后最終吹煉生產高純銻白，達到1#銻白的標準，銻浸出渣生產高純銻白主要化學成分分析結果見表1，高純銻白白度見表2。

表1 高純銻白化學成分%

表2 高純銻白白度分析結果

通過表1、表2，利用銻浸出渣生產高純銻白的工藝路線是完全可以走的通，而且產品品質要高于國標1#Sb2O3標準。

3 結論

采用該工藝處理高砷銻煙灰，能夠有效的分離砷、銻，砷的浸出率能達到92.5%，并且對于后續產生的銻渣以及砷鈣渣都有行之有效的處理工藝，有效的解決了砷害的問題，煙灰中的砷、銻、鉍元素都進行產品化，生產滿足國標1#標準的高純銻白和高純鉍，將有害的氧化態砷轉變為無害狀態的金屬砷。該工藝具有以下優點：①脫砷率高，操作性強。②工藝流程針對性強，能夠對不同的物料進行深加工處理，實現金屬砷、鉍、高純銻的綠色生產。