粉煤灰提取氧化鋁研究及工業(yè)化進展

賀瑞國

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

1 粉煤灰概述

粉煤灰是煤燃燒后由電廠排出的工業(yè)固廢。在鍋爐內(nèi)，煤炭中的大部分可燃物被完全燃燒；在高溫下，不燃物（主要為灰粉）熔融后形成大量細小球形顆粒，經(jīng)除塵器收集、與氣體分離后形成粉煤灰[1]。根據(jù)燃煤鍋爐型式的不同，可將粉煤灰分為循環(huán)流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰兩類[2]。

粉煤灰外觀呈現(xiàn)灰黑色或灰色，顆粒粒徑集中在5μm～40μm之間，堆積密度0.53g/cm3～0.65g/cm3，安息角為33.18°～48.58°比表面積為5m2/g～20m2/g。其礦物組成主要有莫來石、石英、赤鐵礦（Fe2O3）、脫硫石膏（CaSO4）、碳和游離CaO等?；瘜W組成以Al2O3和SiO2為主，同時含有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等雜質(zhì)。

通常，燃煤電廠每燃燒4t煤就會產(chǎn)生約1t的粉煤灰。2015年之后，我國粉煤灰的年產(chǎn)量全部超過6億t/年。通過粉煤灰提取氧化鋁，不僅可以解決粉煤灰堆放回填造成的環(huán)境問題，也可擺脫我國鋁土資源短缺的困境。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)不同，該工藝主要分為酸法和堿法兩大類。

2 堿法粉煤灰提取氧化鋁工藝

堿法粉煤灰提取氧化鋁工藝，以拜耳法為基礎(chǔ)，主要利用堿與氧化鋁反應(yīng)，生成可溶解的鋁酸鈉，實現(xiàn)粉煤灰中鋁元素與雜質(zhì)的分離。堿法的優(yōu)點是方法簡單、技術(shù)成熟、氧化鋁純度好、溶出率高，缺點是能耗大，產(chǎn)生大量的尾渣。

2.1 石灰石煅燒法

石灰石煅燒法的反應(yīng)溫度是1300℃～1400℃，反應(yīng)物為粉煤灰與石灰，旨在使氧化鋁轉(zhuǎn)變成易溶解的鋁酸鈣（12CaO·7Al2O3）；同時石灰與硅發(fā)生反應(yīng)，生成難溶解的硅酸二鈣（2CaO·SiO2）；熟料經(jīng)過活化，用Na2CO3溶液溶出，從而達到元素硅和鋁的分離；溶出液先后經(jīng)過脫硅、碳分、焙燒，形成氧化鋁產(chǎn)品[3]。

該工藝有如下優(yōu)點：①技術(shù)成熟。②氧化鋁溶出率能達到80%，外排泥中A/S較低，為0.11～0.35。③可制出高純氧化鋁。④原料石灰價格低廉、經(jīng)濟性好。⑤焙燒后的熟料無需磨制，可以自粉化。⑥溶出后的殘渣，經(jīng)處理可用于制備水泥。

該工藝存在的問題：①需引入大量的石灰石，導(dǎo)致后續(xù)廢渣較多，需配套較高產(chǎn)能的水泥。②1300℃～1400℃的焙燒溫度，能耗高。③焙燒較難控制，焙燒溫度較窄，熟料質(zhì)量不好保證。

蒙西集團于1998年開始研發(fā)粉煤灰提取氧化鋁，經(jīng)過機理研究和大型試驗，形成了石灰石煅燒-拜耳法工藝。于2004年完成工業(yè)化試驗，2013建成20萬t/年一級砂狀氧化鋁項目，并于2014年成功打通全流程[4]。

2.2 預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法

預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法是首先用粉煤灰與NaOH液體在一定條件，溶出灰中的SiO2得到硅酸鈉溶液，進一步生產(chǎn)白炭黑或活性硅酸鈣；提取部分硅后的固體渣A/S得到了提高，通過燒結(jié)法制取氧化鋁[5]。其工藝流程見圖1。

圖1 預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法工藝流程

該工藝有如下優(yōu)點：①通過預(yù)脫硅，可以顯著減少產(chǎn)渣量。②因CaCO3的用量減少，故能耗將低于直接煅燒法。③以廣泛應(yīng)用的堿石灰燒結(jié)法為基礎(chǔ)，技術(shù)成熟可靠。

該工藝存在的問題：①主要問題是預(yù)脫硅不徹底，成渣量仍然較大。②能耗仍然較高。

大唐國際從2004開始研發(fā)粉煤灰制取氧化鋁工藝，開發(fā)的預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法，聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣（CaO·mSiO2·nH2O）和水泥熟料，于2008年完成3000t/年氧化鋁中試并通過技術(shù)成果鑒定。2010年20萬t/年氧化鋁示范項目成功打通全流程。

中煤集團與朔州市政府合作，研發(fā)了預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法由粉煤灰制取氧化鋁，聯(lián)產(chǎn)白炭黑（SiO2）和建材原料，先后進行了工業(yè)化中試試驗、中試項目，并通過專家驗收。20萬t/年粉煤灰項目于2014年成功打通全流程，可產(chǎn)4.26萬t/年精制白炭黑和9.88萬t/年冶金級氧化鋁。

3 酸法粉煤灰提取氧化鋁工藝

酸法粉煤灰提取氧化鋁，首先用無機酸（HCl、H2SO4、HNO3）處理粉煤灰，制得對應(yīng)的鋁鹽溶液，經(jīng)除雜后蒸發(fā)結(jié)晶，焙燒后得到氧化鋁，相應(yīng)的酸氣經(jīng)吸收后循環(huán)使用。酸法中，硅不參與反應(yīng)，SiO2在溶出過程中以渣的形式被移除。酸法工藝主要有HCl浸出法和濃硫酸浸出法等。

3.1 鹽酸浸出法

鹽酸法中較有代表性的是國家能源準能集團與吉林大學聯(lián)合開發(fā)的“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁工藝[6]，同時聯(lián)產(chǎn)硅、鎵、鐵等副產(chǎn)品。2011年建成4000千t/年氧化鋁中試裝置。目前準能公司已經(jīng)完成該技術(shù)的工藝包編制，30萬t/年高鋁粉煤灰綜合利用示范項目正處于設(shè)計階段。

“一步酸溶法”工藝主要由原料與溶出、沉降、除雜、蒸發(fā)結(jié)晶、煅燒、酸吸收等工序組成，具體：電廠排出的粉煤灰與HCl、水按一定比例配成料漿；經(jīng)高溫高壓溶出達到預(yù)定的溶出率后，送往沉降單元進行固液分離；液相經(jīng)除雜凈化得到氯化鋁溶液，經(jīng)三效順流蒸發(fā)形成六水氯化鋁晶體；在焙燒工序，結(jié)晶氯化鋁經(jīng)高溫煅燒形成最終產(chǎn)品氧化鋁，焙燒煙氣（成分主要為氯化氫）經(jīng)洗滌除塵、多級吸收后形成鹽酸返回原料與溶出單元循環(huán)使用。

該工藝有如下優(yōu)點：①流程短，能耗低，酸可以循環(huán)利用。②不僅可以制取氧化鋁，也可以提取鎵、鋰、硅等有價元素。

該工藝存在的問題：①由于灰中的氧化鈣和氧化鐵協(xié)同溶出，因而對除雜凈化要求較高。②由于鹽酸有較強的腐蝕性，因此對設(shè)備材料的要求較高。

3.2 濃硫酸浸出法

硫酸浸出法[7]是將粉煤灰與硫酸按一定比例混合，在一定溫度、壓力下發(fā)生反應(yīng)，灰中的氧化鋁與硫酸反應(yīng)生成Al2（SO4）3，而灰中的SiO2則不參與反應(yīng)，因而實現(xiàn)了硅、鋁分離。溶出反應(yīng)后的物料經(jīng)固液分離，獲得Al2（SO4）3粗制液；經(jīng)除雜去掉其中的鐵、鈣等雜質(zhì)，獲得精制液；精制液經(jīng)濃縮結(jié)晶獲得硫酸鋁晶體；晶體焙燒生成氧化鋁產(chǎn)品，焙燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)酸吸收工序制備硫酸循環(huán)使用。

目前，該工藝尚未見工業(yè)化應(yīng)用，以實驗室研究為主。該工藝有如下優(yōu)點：①對粉煤灰中氧化鋁的浸出率高，可達到85%以上。②酸可以循環(huán)利用。

該工藝存在的問題：①除雜要求精度高。每生產(chǎn)1t氧化鋁產(chǎn)品需煅燒中間產(chǎn)品Al2（SO4）3·18H2O晶體6.53t（不計含水）。以雜質(zhì)鐵為例，冶金一級品要求Al2O3中w（鐵）≤0.02%，則Al2（SO4）3·18H2O中氧化鐵的質(zhì)量分數(shù)需要小于0.003%，對除雜工序的要求較高。②溶液中雜質(zhì)離子繁多，均可能影響產(chǎn)品質(zhì)量，除雜壓力大。

4 其他粉煤灰提取氧化鋁工藝

4.1 堿溶法

蘇雙青等[8]以粉煤灰為原料，通過兩步堿溶法工藝提取氧化鋁，避免了粉煤灰活化過程中的高能耗，減少了廢渣產(chǎn)量。

第一步在95℃下，用8mol/L的NaOH溶液反應(yīng)90min，初步脫除粉煤灰中的氧化硅，使其鋁硅比由0.53提高到0.97，極大減少后續(xù)硅渣量；第二步在260℃～280℃下，用18mol/L～20mol/L的NaOH溶液浸出氧化鋁，使其溶出率達到85%。由于整個工藝無需焙燒，故能耗較低，同時廢渣量較少。

4.2 亞熔鹽法

中國科學院過程工程研究所利用亞熔鹽介質(zhì)流動性好、沸點高、反應(yīng)活性高、分離功能可調(diào)等優(yōu)良特性，自主研發(fā)了亞熔鹽提取粉煤灰中氧化鋁工藝[9]。主要包括：將粉煤灰與NaOH溶液混合、加熱，進行熔鹽溶出，以破壞灰中穩(wěn)定的物相結(jié)構(gòu)，使Al元素以NaAlO2形式進入亞溶鹽中，其余的Si、Ca、Na進入脫鋁渣，實現(xiàn)鋁渣分離，同時確保了氧化鋁溶出率高于90%[10]。與傳統(tǒng)固固相堿熔燒結(jié)反應(yīng)相比，液態(tài)亞熔鹽與粉煤灰之間的液固反應(yīng)傳質(zhì)效率更高、速率更快，同時有效降低能耗，減少尾渣量的產(chǎn)生。

5 結(jié)論與建議

綜上，粉煤灰提取氧化鋁的研究雖然很多，但很大一部分出于實驗室研究階段，進入中試及工業(yè)化階段的較少。制約因素主要有渣量多、成本高、工程化難等，后續(xù)研究及改進的重點包括廢渣的資源化利用、產(chǎn)品高附加價值、選用成熟可靠的設(shè)備技術(shù)等。