糕點(diǎn)中酸價(jià)檢測(cè)的不確定度評(píng)定

王振華

摘 要：依據(jù)GB 5009.229-2016第二法冷溶劑自動(dòng)電位滴定法，確定糕點(diǎn)中酸價(jià)測(cè)定的不確定度來源，建立不確定度評(píng)定方法，計(jì)算各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，測(cè)得擴(kuò)展不確定度為U=0.042 mg·g-1。糕點(diǎn)酸價(jià)測(cè)定中測(cè)量重復(fù)性及樣品的不均勻性是產(chǎn)生不確定度的主要來源。

關(guān)鍵詞：不確定度;酸價(jià);糕點(diǎn)

Abstract：According to GB 5009.229-2016 Article ⅡCold Solvent Automatic Potentiometric Titration ， the study aims to determine the sources of uncertainty in the acid value determination in pastry， and to establish an evaluation method of uncertainty to provide the basis for the accuracy and reliability of the test results. the relative standard uncertainty of each component was calculated. The measured expanded uncertainty was U=0.042 mg·g-1. The main source of uncertainty in the determination of acid value in pastry is measurement repeatability and non-uniformity of samples.

Key words：Uncertainty; Acid value; Pastry

因?yàn)樯罟?jié)奏的加快，生活水平的提升，糕點(diǎn)在人們生活中占據(jù)著舉足輕重的地位。酸價(jià)是糕點(diǎn)檢測(cè)中的高風(fēng)險(xiǎn)檢驗(yàn)項(xiàng)目，糕點(diǎn)中脂肪的質(zhì)量可由酸價(jià)直接表現(xiàn)出來，酸價(jià)值越小，則表明糕點(diǎn)的質(zhì)量越好[1]。GB 7099-2015中明確規(guī)定了酸價(jià)不得大于5 mg·g-1[2]，但當(dāng)酸價(jià)過高時(shí)，會(huì)使人感覺腸胃不適，導(dǎo)致腹痛、腹瀉等疾病，還會(huì)對(duì)肝臟等器官造成損害，對(duì)人們的身體健康造成危害[3]。

GB 5009.229-2016中闡述了酸價(jià)的3種檢驗(yàn)方法：第一法和第三法適用于食用油脂樣品的檢測(cè);第二法為冷溶劑自動(dòng)電位滴定法，除適用于食用油脂樣品的檢測(cè)外，還可用于含油食品中油脂的檢測(cè)[4]。糕點(diǎn)中不確定度的評(píng)定依照第二法開展進(jìn)行評(píng)估。

不確定度常用來表示實(shí)測(cè)值與真實(shí)值的偏離程度，值越小越接近，值越大越遠(yuǎn)離[5];它也是評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果非常重要的指標(biāo)[6]，不但能反映出檢測(cè)水平的高低，而且能增加檢測(cè)結(jié)果的判定可靠性[7-8]，同時(shí)也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果之間的可比性[9]，最終影響到檢驗(yàn)樣品是否合格的判定[10]。為更好地評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果，有必要進(jìn)行不確定度評(píng)定，目前對(duì)食用油中酸價(jià)測(cè)定不確定度評(píng)定的報(bào)道較多[11]，在眾多文獻(xiàn)資料中未見到糕點(diǎn)中酸價(jià)不確定度的報(bào)道。本試驗(yàn)通過建立糕點(diǎn)中酸價(jià)的評(píng)定方法，為檢測(cè)人員提供參考，同時(shí)提供一種質(zhì)量監(jiān)督手段[12-14]，以提高測(cè)定結(jié)果的可靠性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

優(yōu)點(diǎn)小米蒸切塊蛋糕（原味）：漯河優(yōu)點(diǎn)食品有限公司;石油醚、異丙醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司;無水乙醚、氫氧化鉀：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;酚酞（C20H14O4）：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;鄰苯二甲酸氫鉀（工作基準(zhǔn)試劑）：天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

T960自動(dòng)電位滴定儀：濟(jì)南海能儀器股份有限公司;ML204T/02分析天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;FCL6-20旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：山東海能科學(xué)儀器有限公司;10 mL滴定管：德國(guó)witeg;FP3010食品加工機(jī)：德國(guó)博朗。

1.3 樣品處理及測(cè)定

糕點(diǎn)中油脂的提取及其檢測(cè)方法見GB 5009.229-2016第二法。自動(dòng)電位滴定儀工作參數(shù)見表1。

2 測(cè)量不確定度

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

2.1.1 食品中酸價(jià)含量的數(shù)學(xué)模型

2.1.2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3 結(jié)果與分析

3.1 糕點(diǎn)不均勻性帶入的不確定度分量urel（樣）

因?yàn)楦恻c(diǎn)中不同部位、不同個(gè)體包裝中酸價(jià)含量差異都較大，所以糕點(diǎn)樣品不均勻性引入的不確定度分量應(yīng)該在考慮范圍內(nèi)。制備過程主要包括四分法取樣、縮分、粉碎等，制備得到6個(gè)糕點(diǎn)試樣，分別按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定酸價(jià)含量，測(cè)定結(jié)果見表2。

3.2 測(cè)量重復(fù)性帶入的不確定度分量urel（XAV）

選取6個(gè)糕點(diǎn)試樣中酸價(jià)含量適中的試樣5進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)量結(jié)果見表3。

3.3 糕點(diǎn)試樣稱量過程帶入的不確定度分量urel（稱量）

糕點(diǎn)試樣稱量會(huì)帶入兩部分分量，一部分為稱量重復(fù)性（已包含在測(cè)量重復(fù)性中）、另一部分為天平示值誤差，故只考慮天平帶入的分量。天平示值誤差檢定為0.5 mg（k（稱量）=）。

糕點(diǎn)試樣稱樣量為10 g，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（稱量）=0.000 288 7/10=0.000 028 87。

3.4 自動(dòng)電位滴定儀帶入的不確定度分量urel（儀）

查閱檢定證書，可得擴(kuò)展不確定度為U=0.02 mv（k=2），在測(cè)試電位為880 mv，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制過程帶入的不確定度分量urel（標(biāo)）

3.5.1 鄰苯二甲酸氫鉀純度P引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（p）

鄰苯二甲酸氫鉀是KOH溶液標(biāo)定時(shí)使用的基準(zhǔn)物質(zhì)，純度范圍是：99.95%～100.05%，則純度為P=1±0.000 5，其區(qū)間半寬度αP=0.000 5，服從均勻分布，可得包含因子kP=。標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5.2 稱量帶入的不確定度分量urel（m）

（1）對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行8次重復(fù)性稱量，結(jié)果見表4。

3.5.3 移取過程帶入的不確定度分量urel（v50）

配置鄰苯二甲酸氫鉀時(shí)，需要移取50 mL的無CO2的蒸餾水，移液管允許誤差為0.025 mL（校準(zhǔn)證書），按三角分布計(jì)算kv50=，uv50=0.025/=0.010 21，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5.4 氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過程產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（v25）

標(biāo)定時(shí)使用滴定管（25 mL）的允許誤差為0.031 mL，按三角分布進(jìn)行計(jì)算，uv25=0.031/=0.012 66，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5.5 標(biāo)定重復(fù)性帶入的不確定度分量urel（rep）

標(biāo)定時(shí)采取2人8平行，所得數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

4 結(jié)論

糕點(diǎn)中酸價(jià)最終不確定度U=0.042 mg·g-1，XAV=（1.6±0.042）mg·g-1。根據(jù)不確定度各分量占比，測(cè)量重復(fù)性、樣品的不均勻性占比最大是最大影響因素。

測(cè)量重復(fù)性主要有實(shí)驗(yàn)人員操作、儀器波動(dòng)、移液器移液和天平稱樣等重復(fù)性過程產(chǎn)生，可通過增加平行樣的測(cè)定次數(shù)，使用檢定合格的分析天平和玻璃量器，嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)操作步驟和儀器操作規(guī)程，以降低其引入的不確定度[15]。樣品的不均勻性主要是由糕點(diǎn)類樣品的特殊性質(zhì)決定的，可通過增大抽樣數(shù)量、多次四分法來降低其帶入的不確定度分量。

在實(shí)際檢驗(yàn)檢測(cè)工作中，檢驗(yàn)人員應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的具體條件和儀器設(shè)備，尋找在檢驗(yàn)檢測(cè)過程中造成可疑結(jié)果的主要因素，可通過增加實(shí)驗(yàn)人員操作的熟練程度，使用檢定合格的儀器設(shè)備和玻璃量器，嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)操作步驟和儀器的操作規(guī)程，以降低其引入的不確定度。不確定度及主要影響步驟可以為內(nèi)部控制、能力驗(yàn)證等提供內(nèi)部質(zhì)控手段[16-17]，為檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性提供依據(jù)。

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