氧化石墨烯功能化分離材料的制備及其應用

李倩 趙宇新 李海洋

摘? 要：石墨烯骨架的大型p電子離域系統對包含芳香環的物種（例如蛋白質）具有很強的親和力，其表面上豐富的活性位點提供了通過功能修飾來調節對特定蛋白質的吸附趨勢的機會。本文概述了當前對基于石墨烯/氧化石墨烯的材料的研究，及其在分離分析和相關領域方面的應用，以期為進一步的探索提供依據。我們希望這篇綜述將提高人們對G/GO及其衍生物等的性能的認識，并促進該領域研究的新應用的發展。

關鍵詞：氧化石墨烯? 小分子? 分離

氧化石墨烯（GO）是最常見的官能化的基于石墨烯的材料之一。與G相比，GO是一類一原子厚的二維碳納米材料，它保留了G的二維結構，原子尺度和晶格形式等物理性質。GO 是由石墨的化學剝落制備的單層納米片。由于石墨上存在環氧，羥基和羧基，GO 具有很強的親水性和水溶性，并且可以形成穩定的交替懸浮液。

超高表面積（2620m2g-1）GO的富電子雙面聚芳族支架賦予其GO和π-π靜電堆疊特性，為待測物提供了較多的結合位點。并且由于其具有大的表面積和優異的理化特性，GO已被廣泛用作固相吸附劑，用于微萃取和預濃縮芳族化合物如多環芳烴（PAH）和福祿信B。GO@SiO2吸附劑為從小污染物到蛋白質和多肽等生物分子的各種分析物提供強大的吸附能力和高效率。通過化學官能化可以進一步提高GO基材料的吸附能力和高效率。因此GO在廢水處理[1]，消除污染物[2]，環境監測與保護[3]中的應用已被證明。

除此之外，氧化石墨烯作為一種具有潛力的碳納米材料，因其優異的化學穩定性和出色的熱穩定性，引起了分離科學領域的極大興趣和探索愿望。

1? 用于水樣分析中的3DG/GO材料

三維（3D）多孔石墨烯結構擁有高度多孔的結構和石墨烯骨架的功能。與2D石墨烯材料相比，可以完全利用 3D 石墨烯架構中的G片材表面，從而為3D石墨烯架構提供了出色的吸附能力。

石墨烯氣凝膠（GA）是一種典型的三維（3D）宏觀組件，其大孔結構可以將石墨烯片（GS）轉變為3D互連框架。作為一種新型的功能材料，3D石墨烯結構不但能夠提供層狀石墨烯材料固有的優異性能，而且還具有有趣的3D大孔結構特征，以及大且可調節的孔體積，高的比表面積，快速的質量和電子傳輸動力學，從而實現了在能量存儲和轉換中令人興奮的應用，催化，生化傳感器。

具有高孔隙率的GA基整料具有高有效表面積而提高了吸收能力，并且無需輔助磁法或離心技術即可輕松從溶液中分離出來，從而使其易于回收利用。同時3D石墨烯-氧化鐵納米粒子氣凝膠復合材料由于自身的3D結構中的高體積比和獨特的孔網絡，也具有出色的吸收能力，能夠除去污水中的As。另外，通過GO復合氣凝膠研究了氣體吸附性能。發現H2S的吸附能力很高，兩種功能性GO氣凝膠分別為63.5和 46.7mmol/g，高于活性炭。GO氣凝膠在環境大氣和室溫下對SO2和HI的還原性氣體也具有高吸附能力。基于以上陳述，具有均勻孔徑和高有效表面積的GA基整料可以實現較低的傳質阻力，并最終實現更高的吸收能力和有效的洗脫。

2? GO用于色譜固定相

由于碳基材料對大多數物質具有高的吸附能力，因此長期以來一直被廣泛的應用于色譜分離的固定相。而由于 G和GO大的表面積，因而被認為在新型色譜固定相中具有良好的前景。由于納米級GO粒徑很小，將其裝填到小柱/柱格式中相對困難，并且在色譜系統中高壓下制備均勻的分離基質也十分困難。G和GO都不能直接用作色譜的填充材料。因此，在實踐中通常采用制造G/GO結合整體柱的策略。盡管GO通過物理吸附固定在整體結構中，但GO整體結構柱仍可實現苯基同系物和苯胺的基線分離。

3? 磁性G/GO材料在蛋白質分離中的應用

G/GO在水性介質中溶解性以及其良好的的生物相容性和可控制的表面特性使基于G/GO的材料對蛋白質進行測定，尤其是在蛋白質傳感和吸附方面。石墨烯結構的大型離域p電子體系為G/GO提供了對蛋白質分子的強大親和力，使其自身成為強大的蛋白質吸附劑。在G片表面改性的容易性為分離分析不同種蛋白質分子也提供了一種高效的方法。

在諸多試驗研究中，預先富集肽段或蛋白質是 MALDI-TOF MS分析的前提，但是由于樣品分離的困難，使得許多肽段和蛋白質并不能得到良好的富集。它們的 MS信號通常會被其他物質抑制，基于Fe3O4的磁性G材料對富集低豐度肽/蛋白質具有易于操作和高富集效率效果。

G-磁性納米顆粒復合材料通常是通過在G/GO表面裝飾磁性納米顆粒來制備的。因此G/GO的大量吸附位點將被磁性納米顆粒所占據，使得靶分子蛋白的附著位點大大降低。同時由于磁性顆粒的暴露，使得基于G-磁性納米顆粒復合材料并不穩定。在這方面，具有核殼結構的磁性復合材料為上述問題提供了令人滿意的答案。目前已經通過實驗證明所獲得的Fe3O4@SiO2@G對于從高鹽和復雜樣品中富集蛋白質非常有效。

4? 展望

綜上表明，GO由于具有超高的比面積和優良的化學穩定性和熱穩定性被廣泛應用于各個行業及領域，雖然研究人員已經基于G/GO研究出了多種分離小分子物質的材料，但是，到目前為止，關于石墨烯家族作為HPLC固定相，尤其是分析小分子的整體柱的制備報道較少。相對而言較多的研究集中在了毛細管整體柱中，但是這種方法無論是從進樣量還是重現性上都對分離和分析具有一定的限制。因此我們仍需在此方面進行探索與研究，根據前人的經驗，進一步的使G/GO的優點與特性發揮完全。

參考文獻

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[2] J.An，L.Zhu，N.Wang，et al.Photo-Fenton like degradation of tetrabromobisphenol A with graphene BiFeO3 composite as a catalyst[J].Chemical Engineering Journal， 2013，219（1）：225-237.

[3] M.Lü，J.Li，X.Yang，et al.Applications of graphene-based materials in environmental protection and detection[J]. Chinese Science Bulletin，2013，58（22）：2698-2710.