電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土壤樣品中鍺含量

肖 江，陽國運，潘倩妮，何雨珊

（廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心，廣西南寧 530023）

鍺在自然界分布很散很廣，被人們稱為“稀散金屬”。鍺具備多方面的特殊性質(zhì)，在半導(dǎo)體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用，是一種重要的戰(zhàn)略資源。

目前鍺的檢測方法有原子熒光光譜法（AFS）[1]、分光光度法（AAS）[2]、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[4]等。分光光度法相對干擾較多，效率低，在實際生產(chǎn)中極少使用。電感耦合等離子體光譜法由于靈敏度低，干擾嚴重，只用于較高含量鍺的測定。原子熒光光譜法具有干擾相對較少，價格便宜等優(yōu)點，是土壤配套分析方法的主要分析方法。但采用原子熒光光譜法測土壤中鍺含量，存在靈敏度低，線性范圍窄，檢測效率低，難以滿足大批量的檢測需求。隨著近年來質(zhì)譜儀器的普及，質(zhì)譜法測定鍺含量逐漸成為常用配套方法，但由于沒有將鐵、鎳、釤等干擾離子分離，需要扣除干擾方能得到理想結(jié)果，鐵較高的樣品難以準確定量扣除，結(jié)果準確性難以保證。文獻[4]采用堿熔后加樹脂吸附干擾元素且能多元素同時測定，效果相當滿意，但由于剛玉坩堝易損耗，檢測成本較高。

本文采用酸溶消解樣品，在酒石酸介質(zhì)中樹脂吸附大部分陽離子，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速、準確測定測定土壤中鍺的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備及材料

（1）離子體質(zhì)譜譜儀：iCAP-RQ，美國賽默飛世爾公司。

（2）分析天平：精度為0.000 1g。

（3）載氣：氬氣，純度≥99.999 %。

1.2 主要試劑

（1）氫氟酸：ρ（HF）=1.19g/mL；GR

（2）硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL；GR

（3）高氯酸：GR

（4）硫酸：AR

（5）酒石酸：AR

（6）732陽離子交換樹脂

1.3 實驗方法

（1）樣品溶液的制備

稱取試料0.150 0于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入混酸（將氫氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸按體積比10∶10∶1∶0.5混合）6mL，將聚四氟乙烯燒杯置于150℃的電熱板上加熱，待剩1～2mL溶液后升溫至240℃至白煙冒盡，再降溫至150℃趁熱用定量加液器加入7.00mL內(nèi)標混合溶液（含0.4%酒石酸、Re 0.2μg/mL、Te 0.8μg/mL）提取，待可溶性鹽溶解后取下，冷卻。加入1～1.5g 732陽離子交換樹脂，于振蕩器上震蕩15min，加入9mL水，繼續(xù)振蕩15min，待測。

（2）于等離子體質(zhì)譜儀上，調(diào)試好儀器，將試液泵入霧化器，以氬氣作載氣，將霧化氣體導(dǎo)入等離子體火焰中，測量鍺的質(zhì)譜計數(shù)，同時進行工作曲線的測定，從工作曲線上查得試料中的鍺含量。

（3）工作曲線的繪制

于一系列30mL聚四氟乙烯坩堝中，用定量加液器加入7.00mL內(nèi)標混合溶液，分別加入鍺標準溶液0、25、50、250、500、1500ng，加入9mL水，搖勻。

2 結(jié)果與討論

要建立快速、準確的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鍺含量方法，關(guān)鍵在于檢測流程的改進、干擾的消除。在質(zhì)譜法測定鍺的過程中，58Fe16O、58Ni16O及148Sm對74Ge干擾的主要離子，本文對樹脂用量，提取介質(zhì)、內(nèi)標的選擇方面進行了實驗。為保證實驗時的可靠性，采用土壤一級標準物質(zhì)，對方法的準確度、精密度等進行了確認，并成功應(yīng)用于實際樣品分析。

2.1 樹脂用量的確定

本文由于對流程進行了優(yōu)化，樣品提取后不再進行溶液的轉(zhuǎn)移，最后在原坩堝中直接測定，樹脂的用量就需要優(yōu)化。樹脂過少除鐵、鎳、釤不完全，太多不僅浪費，且使液面過淺，測定時細小顆粒易進入進樣管，造成堵塞。用含鐵較高的土壤進行多次實試驗，提取后分別加入0.5、1、1.5、2、3g樹脂，測定加入樹脂前后溶液中鐵、鎳的含量，結(jié)果見表1。

表1 樹脂用量實驗結(jié)果

結(jié)果表明，加入1g以上樹脂就可以使大量的金屬離子被吸附，從而消除干擾，最終選擇加1～1.5g。

2.2 提取介質(zhì)的選擇

由于樹脂在弱酸性或堿性才有理想的吸附能力，因而提取時不能用強酸，本文用水、酒石酸、EDTA、草酸、氯化銨進行了實驗，結(jié)果見表2。

表2 提取介質(zhì)實驗結(jié)果

試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酒石酸及草酸能較快溶解殘渣，而同樣的濃度，酒石酸的酸度更小，最終選擇0.4%酒石酸為提取劑。

2.3 內(nèi)標的選擇

內(nèi)標可以消除儀器的波動及基體的影響，也可以減少過程的誤差，最好內(nèi)標在酒石酸中的性質(zhì)與鍺相似。分別以Rh、Re、In、Sc、Se、Te等元素進行了內(nèi)標試驗，測定待測液加入樹脂前后的濃度，結(jié)果見表3。

表3 內(nèi)標的選擇實驗結(jié)果

結(jié)果表明Rh、In、Sc不能與酒石酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，會被樹脂吸附，Re、Se、Te雖都不被吸附，但土壤中部分樣品Se含量較高，最終選擇Re或Te做內(nèi)標。

2.4 方法的準確度及精密度

為評價該方法的準確性以及對樣品的適用性，對土壤國家一級標準物質(zhì)GBW07401～GBW07407進行了實驗，結(jié)果見表4。

表4 Ge準確度和精密度實驗結(jié)果

結(jié)果表明，測定結(jié)果與標準值吻合，準確度滿足|ΔlogC|≤0.05，且相對標準偏差（RSD）在6%以下，表明該方法可以應(yīng)用于土壤中鍺含量的測定。該方法已成功用于十來萬件土壤樣品中鍺含量的測定，結(jié)果快速、準確，操作簡便。

3 結(jié)語

本文通過四酸溶礦，用酒石酸內(nèi)標混合液提取，樹脂吸附干擾物后于質(zhì)譜儀上測定，操作簡單，適用于批量樣品的檢測。

通過驗證，土壤中鍺的的測定結(jié)果與認定值吻合，表明本方法準確可靠，適用于一般土壤中鍺的快速、準確分析。