自乳化水性環氧的制備及其效果分析

柳 昀

（浩立森涂料（上海）有限公司，上海 201800）

隨著社會經濟的發展和工業化的推進，大量的化石能源得以使用，環境污染問題也越發被重視。隨著社會經濟的發展，廣大居民對于生活環境的要求也越來越高，相關問題也越來越引起國家的重視，在涂料相關領域，低VOC排放，溶劑型涂料水性化也成為了一種不可逆轉的趨勢，環氧樹脂的水性化也越來越被廣大科研人員進行研究[1]。環氧樹脂的水性化，可以分為自乳化和外乳化[2]。受限于環氧系列的應用領域，高防腐性是環氧樹脂不可或缺的性能，外乳化型的水性環氧乳液，主要通過外乳化劑的乳化來形成穩定的乳液，在反應交聯時，乳化劑游離于整個固化網絡體系之外，導致其在防腐性能的損失相較水性化前太過明顯，因此，自乳化型的水性環氧樹脂的研究一直是相關技術人員的研究熱點[3]。

通過在環氧樹脂中引入長鏈的水溶性鏈段來達成環氧樹脂水性化是目前最普遍的環氧水性化方式[4，5]。本研究通過不同合成方式引入聚乙二醇鏈段到環氧樹脂中，再進行轉相乳化，合成了一系列自乳化型的環氧乳液，并通過一系列的測試研究了不同合成方式對自乳化型環氧乳液的影響。

1 實驗部分

1.1 異氰酸酯型水性環氧乳液的合成

1.1.1 試劑

環氧樹脂901：昆山南亞樹脂；甲苯二異氰酸酯（TDI）：煙臺萬華；聚乙二醇2000（PEG-2000）：江蘇海安石化；丙二醇甲醚：陶氏化學；甲基異丁基酮：國藥試劑。

1.1.2 異氰酸酯型環氧乳液的制備

預先將PEG-2000脫水后，70℃下融透，加入少量甲基異丁基酮稀釋，慢慢滴加到2.2倍當量的TDI的甲基異丁基酮稀釋液中，滴加完成繼續反應1h后將甲基異丁基酮減壓脫出后70℃下密封保存作異氰酸酯型乳化劑待用。將901環氧樹脂升溫至120℃，待環氧樹脂完全融透后滴加樹脂總量10%的異氰酸酯型乳化劑到樹脂中，滴加完成后升溫至135℃，135℃繼續保溫1h后加入樹脂總量14%的丙二醇甲醚到樹脂中，自然降溫下持續攪拌10min，再繼續攪拌迅速降溫到60℃后在強力攪拌高剪切條件下滴加去離子水到樹脂中，制得固含量52%的異氰酸酯型環氧乳液。

1.2 羧基型水性環氧乳液的合成

1.2.1 試劑

環氧樹脂901：昆山南亞樹脂；六氫苯酐（HHPA）：國藥試劑；聚乙二醇2000（PEG-2000）：江蘇海安石化；丙二醇甲醚：陶氏化學；三苯基膦：國藥試劑。

1.2.2 羧基型環氧乳液的制備

預先將PEG-2000脫水后，70℃下融透，加入2倍當量的HHPA，加料完成后升溫至130℃繼續反應4h后酸值達標，加入2.5倍當量的901樹脂和0.1%的三苯基膦，升溫至140℃反應2h，制得羧基型乳化劑待用。將901環氧樹脂升溫至100℃，待環氧樹脂完全融透后加入樹脂總量10%的羧基型乳化劑到樹脂中，加料完成后繼續保溫0.5h后加入樹脂總量14%的丙二醇甲醚到樹脂中，降溫到60℃后在強力攪拌高剪切條件下滴加去離子水到樹脂中，制得固含量52%的羧基型環氧乳液。

1.3 胺基型水性環氧乳液的合成

1.3.1 試劑

環氧樹脂901：昆山南亞樹脂；甲氧基聚乙二醇胺（MPEGNH2，Mn=2 000）：凱正生物；丙二醇甲醚：陶氏化學；三苯基膦：國藥試劑。

1.3.2 胺基型環氧乳液的制備

將901環氧樹脂升溫至130℃，待環氧樹脂完全融透后加入樹脂總量10%的甲氧基聚乙二醇胺（MPEG-NH2，Mn=2 000）和0.1%的三苯基膦到樹脂中，加料完成后繼續保溫2h后加入樹脂總量14%的丙二醇甲醚到樹脂中，降溫到60℃后在強力攪拌高剪切條件下滴加去離子水到樹脂中，制得固含量52%的羧基型環氧乳液。

2 結果與討論

2.1 不同合成方式的紅外結果

不同合成方式的紅外譜線見圖1。

圖1 不同合成方式的紅外譜線

從圖1可以看出，不同合成方式下制備的水性環氧乳液基本雷同，畢竟主體基料均為901環氧樹脂和PEG-2000，羧基型水性環氧乳液在1 750cm-1附近有比較明顯的羰基吸收峰，這是羧基和環氧反應后形成的酯健的特征吸收峰。

2.2 合成方式對分子量分布的影響

使用凝膠滲透色譜（GPC）測試三種合成方式制備的環氧乳液分子量及分布，從圖2看出：異氰酸酯型的水性環氧乳液較其他兩種類型的乳液在分子量分布上明顯偏大，這是因合成方式的不同導致的，異氰酸酯型的環氧乳液采用乳化劑上的異氰酸酯基團同環氧樹脂上的羥基來反應，從反應傾向上來講，對于羧基型和胺基型的環氧乳液來講，乳化劑上的反應基團是和環氧基團反應，因此不管是從官能團反應活性上來說還是基于位阻效應，乳化劑均是優先同小分子環氧反應。而對于異氰酸酯型環氧，分子量越大的環氧樹脂，其分子鏈上的羥基含量越多，與乳化劑反應的概率越大。因此，異氰酸酯型的水性環氧乳液的分子量明顯偏大，而羧基型和氨基型則差別不大。

圖2 三種環氧乳液的分子量及其分布

2.3 合成方式對乳液粒徑大小分布的影響

使用激光粒度儀測試不同合成方式制備的乳液的粒徑分布，如圖3所示。

圖3 乳液的粒徑分布

從圖3可以看出：異氰酸酯型水性環氧總體上粒徑較其他兩種類型要高一個數量級，粒徑分布偏大明顯，而羧基型的環氧乳液則粒徑分布較寬，但總體粒徑最小。胺基型環氧乳液粒徑分布較窄，總體粒徑也較小，但較羧基型環氧乳液粒徑略偏大。分析認為異氰酸酯型的水性環氧乳液由于總體分子量偏大，因此相對其他兩種類型的環氧乳液更難乳化，而羧基型和胺基型因為親水鏈段接近，分子量分布接近。則乳液的粒徑分布差別不明顯。

2.4 性能測試

2.4.1 環氧底漆的制備

使用表1配方制備底漆。

將自制的環氧乳液帶入到上述配方中制備相應的環氧底漆，其中使用羧基型水性環氧制備出底漆A，使用胺基型水性環氧制備出底漆B，使用異氰酸酯型水性環氧制備出底漆C。

2.4.2 環氧底漆性能測試

將相關的底漆噴涂于馬口鐵樣板上，烘箱中70℃烘烤30min后再50℃養護24h后進性能測試，所有的樣板膜厚均控制在65～75μm來進行相關的性能測試。

2.4.3 性能測試結果分析

從表2可以看到，采用三種乳化方式合成的水性環氧乳液，活化期、鉛筆硬度、柔韌性差別不大，但使用異氰酸酯型水性環氧乳液制備的環氧底漆則在耐沖擊，耐濕熱性能和耐鹽霧性能上較羧基型和胺基型差。異氰酸酯型水性環氧因相對明顯偏大的分子量及其側鏈接入乳化劑的模式，導致其剛性較其他兩種乳液更嚴重，因此其耐沖擊效果明顯偏差。而濕熱和鹽霧明顯較其他兩種合成方式偏差，則可能是因為其乳液粒徑偏大，導致其乳液膠體粒子在與胺固化劑固化交聯時，交聯不夠徹底，同時也導致了涂膜空隙偏大，因此其耐濕熱和耐鹽霧效果都明顯偏差。另外在鹽霧方面，胺基型水性環氧乳液表現了比羧基型水性環氧乳液更優秀的耐鹽霧性能，可能是胺類網狀結構體系相對酯基網狀結構體系有更好的耐蝕性能。因此總體而言，胺基型水性環氧乳液相關性能最優，而羧基型水性環氧乳液性能接近，在耐鹽霧方面略有不足，而異氰酸酯型水性環氧乳液在性能方面的表現較其他兩種合成方式有較明顯的不足。

表1 底漆配方

表2 性能測試結果

3 結語

本文分析討論了通過不同活性基團在環氧樹脂引入聚醚鏈段來合成非離子水性環氧乳液的不同。無論是通過異氰酸酯體系還是通過羧基體系還是氨基體系，均能有效地制備水性環氧乳液。羧基型和氨基型水性環氧乳液較異氰酸酯型的水性環氧乳液分子量更小，粒徑分布更優異，在代入涂料配方的應用測試中，羧基型和胺基型的耐沖擊及耐濕熱、耐鹽霧較異氰酸酯型具有更高的性能，而胺基型水性環氧乳液則在耐鹽霧效果上較羧基型具有更優異的性能。由于胺基型水性環氧的原料在價格上具有較明顯的劣勢，在實際的環氧乳液制備應用中，可根據實際性能的需要和原材料的性價比因素等擇優選擇。