抗沖聚丙烯生產(chǎn)控制及VOC脫除技術(shù)研究

梁聚龍，張萬堯，王仕君，楊午平

（1.天華化工機(jī)械及自動化研究設(shè)計院有限公司，甘肅蘭州 730060；2.恒力石化（大連）化工有限公司，遼寧大連 116318）

通過口罩，讓我們所有人零距離接觸了聚丙烯產(chǎn)品，同時也讓更多人認(rèn)識了聚丙烯產(chǎn)品，揭開了聚丙烯的神奇面紗。當(dāng)前中國市場，聚丙烯常規(guī)產(chǎn)品（如均聚和無規(guī)產(chǎn)品）已趨于飽和，高端料、汽車料、醫(yī)用料，甚至“以塑代鋼”已成為新產(chǎn)品開發(fā)的方向。抗沖共聚物有優(yōu)于均聚物的一些優(yōu)勢，如重量輕、高熔點(diǎn)，可微量分散耐沖擊組分，改善剛性和耐沖擊性能之間的平衡，這使得抗沖共聚物在市場上得到了廣泛應(yīng)用，而且VOC脫除技術(shù)及熔噴布產(chǎn)品的開發(fā)已取得了成功，各項指標(biāo)甚至優(yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品。

1 抗沖共聚物（以JPP氣相法工藝為例）

抗沖共聚物的生產(chǎn)一般是通過兩臺串聯(lián)的反應(yīng)器來實現(xiàn)的（以JPP工藝為例），第一反應(yīng)器生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯鏈段，由于純丙烯鏈段的結(jié)晶度高，使得聚合物有了較高的剛性；第二反應(yīng)器中引入乙烯來生產(chǎn)橡膠相。第一反應(yīng)器生產(chǎn)的帶活性的均聚物鏈段壽命很短，當(dāng)進(jìn)入第二反應(yīng)器后被認(rèn)為已不再進(jìn)行鏈的增長，橡膠相則是從每個顆粒內(nèi)部的催化劑活性中心引發(fā)的鏈段。研究表明，橡膠相能夠降低產(chǎn)品的結(jié)晶度、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以提高產(chǎn)品的低溫抗沖擊性能和透明性，使得抗沖共聚物在保持理想剛性的同時，也改善了在低溫情況下產(chǎn)品脆性斷裂的缺點(diǎn)。該工藝均聚段鏈與橡膠段鏈之間是沒有化學(xué)鍵的，如圖1所示。

圖1 抗沖共聚物

2 抗沖共聚物的特征及影響因素

2.1 催化劑的停留時間對組分的影響

抗沖共聚物中的PP-鏈段與RC-鏈段的數(shù)量主要取決于催化劑顆粒分別在第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中的停留時間，若催化劑在一反中的停留時間較長，就會產(chǎn)生大量的PP-鏈段，其PP鏈段數(shù)量會高于平均值，使最終粉料中的RC-鏈段數(shù)量減少，反之亦然，如圖2所示。

圖2 抗沖共聚物簡圖

2.2 RC-鏈段對粉料流動性的影響

若RC-鏈段在短路的催化劑活性點(diǎn)上形成，粉料將含有大量RC-鏈段，相反PP鏈段數(shù)量會較低。這種組分和熔體流動的差異超出容許范圍時，就會引起凝膠問題，導(dǎo)致產(chǎn)品的物理性能或機(jī)械性能變差。此外，含有大量RC-鏈段的粉料非常黏稠，會黏附在反應(yīng)系統(tǒng)中，堵塞出料管線或相關(guān)設(shè)備。

2.3 抑制劑對RC-鏈段的影響

RC-鏈段含量高除了會引起粉料黏壁和出料管線堵塞等問題，還會導(dǎo)致最終產(chǎn)品質(zhì)量不合格，所以生產(chǎn)時要保證催化劑在兩個反應(yīng)器的停留時間固定不變，以及產(chǎn)率比穩(wěn)定。通過向二反加入活性抑制劑（21%O2/N2混合氣）來控制二反產(chǎn)率，保證RC-鏈段含量的穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量。

2.4 反應(yīng)系統(tǒng)惰性組分的影響

反應(yīng)惰性組分主要成分為丙烷、己烷和氮?dú)狻Ｔ媳┲械谋橐约跋♂尨呋瘎┑募和闀S著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地發(fā)生積聚，導(dǎo)致聚合速率下降。工藝操作時，需要排液保證系統(tǒng)中的含量穩(wěn)定，反應(yīng)速率平穩(wěn)。

除此之外，反應(yīng)惰性組分還有氮?dú)狻Ｓ捎诙葱枰刂品磻?yīng)產(chǎn)率，氮氧混合物的不斷輸入將導(dǎo)致系統(tǒng)氮?dú)夂可仙绊懛磻?yīng)速率。通過汽排來控制反應(yīng)輕組分含量穩(wěn)定，從而保證反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.5 氣鎖料位對產(chǎn)品的影響

氣鎖是實現(xiàn)粉料轉(zhuǎn)移和回收氣相組分的重要系統(tǒng)，特別是在生產(chǎn)抗沖共聚物時，氣鎖器料封顯得尤為重要，直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量。在生產(chǎn)抗沖前，需要對核料位計和出料閥門進(jìn)行精準(zhǔn)標(biāo)定，以保證料封的同時，防止氣鎖器黏料，堵塞管道和閥門，甚至出現(xiàn)爆聚。

2.6 在線分析對產(chǎn)品的影響

在線分析系統(tǒng)，因分析精準(zhǔn)，周期短，在化工裝置中已廣泛利用。本工藝生產(chǎn)抗沖共聚物時，對色譜分析要求較高，特別是氫氣和乙烯含量。分析系統(tǒng)如選用傳統(tǒng)的網(wǎng)式過濾器，在生產(chǎn)抗沖共聚物時，極易堵塞，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量變差。建議更換為旋風(fēng)分離過濾器（如collins model II），增加反吹系統(tǒng)，保證色譜分析的準(zhǔn)確和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

2.7 循環(huán)氣對系統(tǒng)的影響

抗沖共聚產(chǎn)品發(fā)黏，極易掛壁。操作時要實時關(guān)注反應(yīng)器穹頂溫度，適當(dāng)降低循環(huán)氣流量（每次調(diào)整不超過100m3/h），防止細(xì)粉掛壁或進(jìn)入后系統(tǒng)，堵塞噴射器、換熱器及機(jī)泵入口過濾器。當(dāng)穹頂溫度飛升時，快速打開調(diào)節(jié)閥引一股抑制劑，將此處粉料活性殺死，防止聚集結(jié)塊，也可以給一定量的抑制劑持續(xù)加入到反應(yīng)器內(nèi)，防止細(xì)粉在穹頂處聚合結(jié)塊，降低在穹頂內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的幾率及反應(yīng)強(qiáng)度，同時保證了反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)穩(wěn)定。

2.8 除塊器的投用和清理

產(chǎn)品發(fā)黏，粉料在后系統(tǒng)中極易發(fā)生結(jié)塊、下料不暢等現(xiàn)象。時刻關(guān)注轉(zhuǎn)閥轉(zhuǎn)速和電流，凈化倉重量和溫度，風(fēng)機(jī)出口壓力和溫度等，當(dāng)出現(xiàn)下料不暢要及時檢查除塊器運(yùn)行狀態(tài)，并及時清理。

2.9 粉料倉松動氮?dú)獾挠绊?/h3>

抗沖產(chǎn)品流動性變差，為防止粉料倉下料架橋，下料不暢，導(dǎo)致擠壓造粒頻繁聯(lián)鎖停車，應(yīng)及時投用松動氮?dú)猓鶕?jù)過濾器壓差及風(fēng)機(jī)運(yùn)行情況，及時調(diào)整氮?dú)夥创迪到y(tǒng)的壓力，保證濾袋“除塵”工作有效。

2.10 粉料粒徑對流動性的影響

粉料的流動性會受到聚合物形態(tài)的影響，包括粉料形狀、平均粒徑及粒徑分布，尤其是聚合物細(xì)粉極具吸附黏性聚合物的孔隙率或比表面積，同時也會受到粉料表面性能，如黏性和平滑度，并進(jìn)一步受到韌性和抗磨損、靜電等的影響。當(dāng)RC-鏈段含量增加，而PP-鏈段的粉料孔隙度保持不變時，通常粉料的流動性會降低，這主要是因為黏性粉料可能被移動至表面影響了粉料的流動性，如圖3所示。

圖3 粉料粒徑對抗沖共聚物粉料流動性的影響

3 技改或方向

1）色譜分析采樣探頭采用加持式，同時采用collins model II旋風(fēng)過濾器（該過濾器需有低壓接受用戶），配制時應(yīng)控制反吹系統(tǒng)，來保證取樣管線的暢通和樣品的流通速度。

2）降低一反反應(yīng)溫度，抑制一區(qū)催化劑活性，防止粉料結(jié)塊。同時將催化劑活性向二反轉(zhuǎn)移，保證二反產(chǎn)率，提高橡膠相含量。

3）氣鎖系統(tǒng)核料位開關(guān)改為料位計，一方面便于不同料位料封的調(diào)整，保證反應(yīng)組分不互竄，產(chǎn)品性能最佳。另一方面，在遇到閥門內(nèi)漏，閥門動作遲緩等情況時，便于調(diào)整出料順控，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

4）活性抑制劑由鋼瓶改為壓縮機(jī)加緩沖罐設(shè)計。抗沖共聚生產(chǎn)，二反活性控制是關(guān)鍵，“間歇”鋼瓶會使得產(chǎn)率比發(fā)生波動，建議改為隔膜壓縮機(jī)加緩沖罐，便于產(chǎn)品的精細(xì)化調(diào)整。

5）主要罐體、機(jī)泵排BD管線技改為匯入液排單元。由于工藝特點(diǎn)，機(jī)泵切換和檢維修頻繁，且會有大量丙烯排放，技改后可全部回收，降低單耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

6）抗沖共聚生產(chǎn)時，要適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)壓力、溫度、料位、深冷器負(fù)荷、抑制劑流量等，保證組分和負(fù)荷的穩(wěn)定，減少設(shè)備過度疲勞損壞（如攪拌器槳葉以及軸的損壞等）。

7）VOC脫除技術(shù)及熔噴布產(chǎn)品開發(fā)。中國科學(xué)院上海有機(jī)所在其原有實驗基礎(chǔ)上，針對熔噴聚丙烯專用料的特點(diǎn)，優(yōu)化工藝條件，建立評價方法，展開了脫除VOC的模試研究工作，為工業(yè)裝置提供設(shè)計參數(shù)和操作依據(jù)。天華院根據(jù)測試結(jié)果對原設(shè)計細(xì)節(jié)進(jìn)行了優(yōu)化，確保裝置投產(chǎn)成功。2月29日，聯(lián)合攻關(guān)的口罩熔噴料聚丙烯深度脫除VOC裝置，僅用9天在北京燕山石油化工有限公司建成，并成功投產(chǎn)生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過評價，VOC含量小于100μg/g，氣味等級3.5～4，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)（500μg/g，氣味等級6），甚至比進(jìn)口原料（VOC含量也達(dá)到232μg/g）更優(yōu)，該項先進(jìn)技術(shù)為提升醫(yī)用防護(hù)用品國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，提供了可靠的技術(shù)基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

高端料產(chǎn)品性能佳已被市場認(rèn)可。如深度脫除VOC技術(shù)，具備靈活、高效、模塊化、占地小、建設(shè)周期短、可轉(zhuǎn)產(chǎn)等特點(diǎn)，方便客戶使用，推廣前景廣闊。只有堅持走高端化路線，才能將聚烯烴的“夕陽產(chǎn)業(yè)”轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€“朝陽產(chǎn)業(yè)”。