CAM毛細管柱測定水中甲醇方法的研究

洪定波

（中海石油化學股份有限公司，海南東方 572600）

水中甲醇含量的測定通常采用變色酸比色法，但此方法繁瑣、復雜、誤差大，不易操作，對操作條件高。但是中國并沒有制定廢水中甲醇標準分析方法，大多數(shù)分析水中甲醇的文獻是采用HP-INNOWax柱（鍵合/交聯(lián)聚乙二醇），Agilent HP-FFAP柱（交聯(lián)/鍵合改性聚乙二醇）。本文采用Agilent CAM毛細管柱色譜柱是一種堿去活聚乙二醇（非鍵合固定相）色譜柱，對于最難分析的樣品都有優(yōu)異且可重現(xiàn)的性能，對于酸，堿及其混合物，該柱子都具有最低柱流失、最佳惰性、最好的柱效。對采用Agilent CAM測定水中甲醇的可行性進行實驗分析，確定了合適的分析色譜條件，能有效地分離水中的甲醇，并對準確度、精密度、回收率進行實驗。

1 試劑

1.1 無水甲醇（色譜純）

甲醇含量99.5%，水含量0.05%，不揮發(fā)物含量0.001%。

1.2 無水乙醇（色譜純）

乙醇含量≥99.7%，水含量≤0.3%，異丙醇含量≤0.01%。

1.3 甲醇標準溶液

準確稱取甲醇（色譜純）1g溶于裝有一定量高純水的1 000mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。此溶液1mL含1mg甲醇（1 000mg/L）。

1.4 甲醇標準Ⅱ溶液

準確稱取甲醇（色譜純）2g溶于裝有一定量高純水的1 000mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。此溶液1mL含2mg甲醇（2 000mg/L）。

1.5 乙醇標準溶液

準確稱取乙醇（色譜純）1g溶于裝有一定量高純水的1 000mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。此溶液1mL含1mg乙醇（1 000mg/L）。

2 儀器色譜操作條件

儀器：美國Agilent 8890氣相色譜（帶自動進樣器），8890數(shù)據(jù)處理工作站。

色譜柱：Agilent CAM毛細管柱115-2132（30.0m×530μm×1.00μm）；檢測器：FID；柱箱溫度：70℃。進樣量：1μL；進樣口（分流/不分流）：分流；分流比：20∶1；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：250℃。載氣：N2（99.99%）；柱流速：1mL/min；空氣流量：400mL/min；H2流速：30mL/min；尾吹氣（N2）流速：30mL/min；柱溫：70℃（保持15min），以20℃/min升到170℃，保持3min。后運行：180℃（保持0min）；定量方法：采用峰面積外標法。

3 實驗部分

3.1 色譜條件優(yōu)化

3.1.1 載氣流量優(yōu)化實驗

準確移取10.00mL甲醇標準溶液（1 000mg/L）、10.00mL乙醇標準溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。分別在流速為1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、3mL/min下進行進樣測量。甲醇和乙醇的出峰譜圖如圖1所示。

圖1 不同柱流速的譜圖

3.1.2 柱箱溫度優(yōu)化實驗

準確移取10.00mL甲醇標準溶液（1 000mg/L）、10.00mL乙醇標準溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中混合，用高純水稀釋至刻度。分別在柱箱溫度為60℃、70℃、80℃、90℃下進樣測量。甲醇和乙醇的出峰譜圖如圖2所示。

圖2 不同柱溫的譜圖

3.2 標準工作曲線的繪制

3.2.1 高含量標準工作曲線繪制

按表1準確移取一定量甲醇標準Ⅱ溶液（2 000mg/L）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度。配制甲醇標準系列。再分別取標準系列標準溶液1mL于自動進樣瓶中，按上述儀器操作條件，設置分流比20∶1進行色譜分析，以峰面積對甲醇含量（%）繪制標準曲線。標準工作曲線如圖3所示。確定該方法測定甲醇含量的線性和線性范圍，并以2倍信噪比計算出最小檢出限。

表1 甲醇標準系列配制

圖3 高含量標準工作曲線圖

3.2.2 低含量標準工作曲線繪制

按表2準確移取一定量甲醇標準溶液（1 000mg/L）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度配制甲醇標準系列。再分別取系列標準溶液1mL于自動進樣瓶中，按上述儀器操作條件，設置分流比5∶1進行色譜分析，以峰面積對甲醇含量（%）繪制標準曲線。標準工作曲線如圖4所示。確定該方法測定甲醇含量的線性和線性范圍，并以2倍信噪比計算出最小檢出限。

表2 甲醇標準系列配制

圖4 低含量標準工作曲線圖

3.3 精密度實驗

移取800mg/L的甲醇標液溶液1mL于自動進樣瓶中，按上述色譜條件重復進樣6次，測定水中甲醇含量，測定結果與精密度的計算如表3所示。

3.4 樣品加標回收率實驗

用加標試驗來檢驗本方法的準確度，向5個100mL容量瓶中加入10mL高純水和50mL樣品，再分別加入2 000mg/L的甲醇標準溶液0mL、5mL、10mL、20mL、25mL，用高純水稀釋至刻度。按上述色譜條件下分別進行測定，計算回收率，結果如表4所示。

表4 回收率試驗結果

4 結果與討論

4.1 色譜條件優(yōu)化分析

載氣流量大于1mL/min時會產生不對稱峰、分裂峰、峰的展寬等不好峰形（見圖1）。柱箱溫度大于70℃時會產生峰拖尾、峰分不開等不好峰形（見圖2）。因此可以得出色譜條件優(yōu)化為載氣流量在1mL/min、柱箱溫度在70℃，可以得到非常好的分離效果和很好的峰形。

4.2 工作曲線和線性范圍

根據(jù)圖3可以得出高含量線性回歸方程為：Y=8 028.43X-0.77，相關系數(shù)r=0.999 8，計算出方法的檢出限為0.03ng。線性范圍為400～2 000mg/L。根據(jù)圖4可以得出低含量線性回歸方程為：Y=2 156.78X-0.40，相關系數(shù)r=0.999 9，計算出方法的檢出限為0.03ng。線性范圍為0～100mg/L。可以看出該方法有良好的線性范圍和較低的檢出限。

4.3 精密度實驗結論分析

分析甲醇濃度為800mg/L的標樣，測得甲醇的相對標準偏差≤5%，平均值與標準值之間的相對誤差≤±10%。說明該方法有較高的精密度。

4.4 回收率實驗結論分析

樣品的加標回收率在95.0%～105.0%，具有較好的回收率。

5 結論

本方法采用Agilent CAM毛細管柱氣相色譜法測水中甲醇，能得到很好峰形，對干擾物有很好的分離效果。方法的最低檢出限為0.03ng，有最低的檢測基線和噪聲水平。樣品的加標回收率在95%～105%，并且有較好的精密度和準確度。該方法可以快速、準確地檢測水中甲醇，能滿足日常生產分析檢測的需要。