SCST-201/202型烴類蒸汽轉化催化劑在天然氣合成甲醇裝置中的應用

劉海波

（中海石油天野化工有限責任公司，內蒙古呼和浩特 010070）

1 概述

甲醇是基礎的有機化工原料和優質燃料，它已被廣泛應用于精細化工，塑料等領域，用來生產制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多種有機化學產品，同時也是農藥、醫藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料（也加入汽油摻燒），在新能源汽車領域正被推廣使用。當下氫能時代到來，由于甲醇具有良好的儲氫性能及便于運輸，在小型移動氫源領域應用也是前景廣闊。

在全世界范圍內，有80%以上的甲醇生產裝置是以天然氣為原料來轉化合成甲醇的。烴類蒸汽一段轉化法是當前工業上應用最廣泛的方法，但純粹的一段轉化工藝能耗高、CO2排放量大，所得合成氣的氫碳比偏高，有利于大型合成氨及制氫裝置的原料氣，不利于大型甲醇合成裝置生產。另外，合成氣中的氫氣過剩，這也將造成大量物質和能量的浪費。

為了有效改善天然氣制甲醇的合成效率，減少物質、能源的浪費，在一段轉化的基礎上開發了優化工藝，主要有一段箱式爐轉化+煙道氣CO2回收補碳、一段箱式爐轉化串純氧二段爐轉化、一段箱式爐轉化并換熱轉化爐串純氧二段爐轉化。我公司即是選用在一段箱式轉化爐前的原料氣中補加回收煙道氣中的CO2，以達到調整合成氣成分，促進甲醇合成反應的目的。采用一段轉化補CO2工藝，相較于無補CO2的一段轉化而言，除了有更低的原料水碳比，同時對轉化出口甲烷含量也要求更低，這對天然氣蒸汽轉化是十分不利的；因此，該工藝對天然氣蒸汽轉化催化劑的性能要求較高。本文就SCST-201/202型烴類蒸汽轉化催化劑用于我公司轉化工段的升溫還原及使用情況進行總結。

2 轉化催化劑簡介

本次使用的烴類蒸汽轉化催化劑為SCST-201型與SCST-202型組合搭配。SCST-201型為短型小顆粒催化劑，裝在反應管上半段，這樣有利于傳熱、傳質，可增強轉化活性。轉化管下半段用SCST-202型長型大顆粒催化劑，因為天然氣蒸汽轉化是一個體積放大的反應，越靠近反應管下段，轉化反應產生的氣體積則越大，阻力也相應增大，所以轉化管下半段采用顆粒較大的催化劑便于減小氣體流動阻力。同時，SCST-201型催化劑是加入特殊抗碳助劑的低水碳比催化劑，有較好的抗析碳能力。兩種催化劑具體性能如表1所示。

表1 SCST-201/202型烴類蒸汽轉化催化劑性能指標

3 催化劑的裝填及升溫還原

3.1 催化劑的裝填

烴類蒸汽轉化催化劑分為兩段裝填，轉化管上半段裝填SCST-201型，轉化管下半段裝填SCST-202型，裝填總體積為28.5m3。裝填過程中，催化劑采用布袋往反應管內輸送，以確保催化劑自由下落高度不大于0.5m，每根反應管裝填一定高度需要通過振蕩，避免架橋現象；在裝填半管和滿管后，均要測量爐管壓差，壓差平均值在-5%～5%，保證了裝填均勻性。

3.2 催化劑的還原

轉化催化劑的升溫還原過程是轉化工段正常開車的一個重要環節。為了使催化劑還原徹底并在還原過程不出現事故，針對該型催化劑的升溫還原過程制訂了詳細的升溫還原方法，將升溫還原階段分為氮氣升溫、蒸汽升溫及導入天然氣還原。具體進度如表2所示。

表2 SCST-201/202型轉化催化劑升溫還原進度表

還原時注意事項：

（1）ZnO脫硫槽出口原料天然氣溫度達280～350 ℃，硫含量 ＜0.1×10-6；

（2）還原壓力：≥0.7MPa；

（3）還原空速：≥400h-1；

（4）物料比：在還原期間控制水碳比5～7（宜于控制在～6.0）；

已知NiO的形態較多，其中Ni的化合價可以為2～8，這與催化劑的制備條件相關。不同形態的NiO具有各不相同的顏色，但是還原后的轉化活性相近。NiO的還原主要按照下面的反應進行：

當用含CH4的氣體還原鎳催化劑時，會進行強吸熱的還原反應：

通常在較低溫度下轉化催化劑就可以開始還原，但是在生產過程中更傾向于轉化管出口溫度接近700℃時才開始還原。一方面是因為在低溫時還原生成的活性鎳對毒物更敏感，而且中毒后不能完全恢復其活性；另一方面在較高溫度開始還原可使轉化管進口溫度相應提高，對保證轉化管進口段的轉化催化劑徹底還原有利。

本次還原我公司就是用蒸汽升溫至轉化管出口溫度650℃以上時，才開始配入天然氣還原。以30%的設計值增加原料氣量，并且不斷提高轉化管出口溫度至810℃左右，同時保持轉化管進口溫度在500℃以上，進入的蒸汽量為滿負荷的50%以上。為維持還原性氣氛和減小系統阻力，水碳比控制在7∶1以內。在還原進行4h后根據轉化氣出口成分變化及爐管管壁溫度變化情況適當增加原料氣流量為50%左右（保證水碳比≥5）；然后分析轉化氣體中甲烷含量逐漸降到了設計值（＜3.9%）以內，觀察發現了轉化爐管外壁顏色逐漸由亮紅色轉為暗紅色，測量了爐管溫度分布也較均勻，即預示還原結束。

從本次還原過程來看，SCST-201/202型轉化催化劑還原性較好，還原速率快；在810℃條件下還原4h后，催化劑便具有良好的轉化活性，便轉入輕負荷生產運行。

4 催化劑的使用

4.1 使用初期活性

如表3中數據是不同運行負荷條件下對應的轉化出口氣體中CH4含量的變化。本爐轉化催化劑在還原完成、系統試運行結束后，生產就一直處于滿負荷運行狀態，一段爐出口溫度控制在810℃左右，出口CH4含量穩定在3.6%左右，催化劑表現出優良的活性效果。

表3 出口甲烷、使用溫度對照表

如表4中列出催化劑制造廠家在實驗室條件下測試傳統催化劑與SCST-201、SCST-202型催化劑孔結構及活性對比。

表4 幾種催化劑孔結構及催化劑活性比較

從表4可以看出，在同樣測定條件下，SCST-201/202型轉化催化劑轉化出口氣體CH4含量明顯低于傳統轉化催化劑。這可能與SCST-201/202催化劑孔結構分布的改善相關。CH4蒸汽轉化反應速率是受內擴散控制的，傳質孔道的數量可明顯減弱這種影響，因為大孔能作為反應物進入催化劑微孔的大通道，而SCST-201/202型催化劑具有數量眾多的傳質孔道，顯然能提高CH4、蒸汽進入催化劑微孔反應的傳遞，從而提升轉化率。同時，這種大通道也增加了催化劑活性組分鎳的分散度和表面積，在一定程度上也增加了催化劑的活性。

另外，由于催化劑中活性組分鎳的分散度提高，使得鎳晶粒在使用中不容易長大，保證了催化劑在長時間內不會因活性表面的減少而造成活性衰減，增加了催化劑的運行穩定性。

4.2 使用阻力降

如表5中數據是SCST-201/202型烴類蒸汽轉化催化劑自開車以來的運行阻力降對照表。滿負荷運行后爐管壓力降一直穩定在0.15MPa之內，基本無變化，表現的十分穩定。該催化劑運行壓力降相對穩定且較低，與其以下三個特點有關：

（1）催化劑組合的搭配方式較合理，并且催化劑裝填均勻性好，各管之間的阻力均勻性相對較高，能充分保證反應后氣體在爐管內傳遞通暢。

（2）這兩種催化劑都為六孔圓柱狀且兩端為圓弧面，外形接近流線形的設計使其受力合理，各向均勻，減小了阻力系數，降低了氣體運行阻力。

（3）該催化劑具有較好的強度，本身產生粉塵的幾率小，因此壓力降能保持長期穩定；同時，催化劑具有獨特的抗析碳能力，也是阻力穩定的原因之一。

表5 裝置運行阻力數據表

4.3 催化劑的抗析炭能力

我公司轉化工段采用天然氣中補加CO2工藝，以達到降低H/C比的目的。由于在原料天然氣中補充適量的CO2，造成一段爐蒸汽轉化負荷增大，容易產生析碳的危險。因此，催化劑本身的抗碳性能就表現得尤為重要。

表3中數據顯示了更換SCST-201/202型轉化催化劑后我公司實際運行的水碳比情況；在滿負荷狀態下，運行至今未發現有析碳現象。這是因為SCST-201型催化劑中添加了稀土氧化物及堿性氧化物后，顯著地提高了催化劑表面堿度和親水性，極大增強了催化劑對水蒸汽的吸附能力，客觀上增大了微觀水碳比，減少了析碳反應機會，促進了消碳反應；對于低水碳比條件有更強的適應能力。

如表6列出了催化劑制作單位在實驗室條件下用程序升溫技術測得的SCST-201催化劑的水吸附量。測試結果表明，隨著實驗溫度升高，SCST-201催化劑對水蒸汽的吸附量有逐漸增強的趨勢，而同樣制備方法制備的未加堿性助劑的催化劑則表現出了相反的實驗結果；這也證明了堿性助劑的添加對催化劑具有優良的親水性，有利于提升反應過程的微觀水碳比。

表6 SCST-201催化劑在不同溫度下的水吸附量（mL/g）

5 結語

1）由于催化劑載體具有獨特的孔結構分布，并添加了具有親水性的堿性助劑，SCST-201/202型烴類蒸汽轉化催化劑在使用過程中表現出良好的烴類轉化活性。

2）SCST-201/202型烴類蒸汽轉化催化劑本身外形圓滑，加之裝填時兩種催化劑搭配合理，運行壓力降相對較低。

3）催化劑在制備時加入特殊的抗碳助劑及親水性堿性助劑，SCST-201/202型烴類蒸汽轉化催化劑使用過程中表現出優良的抗析炭能力。