低溫甲醇洗工藝凈化氣硫含量超標的問題分析

初昌建，陳魯園，李 健

（1.兗州煤業榆林能化有限公司，陜西榆林 719000；2.陜西精益化工有限公司，陜西榆林 719000；3.榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000）

兗州煤業榆林能化有限公司年產500kt聚甲氧基二甲醚項目凈化裝置采用大連理工工藝技術包，設計負荷為348km3/h，以低硫煤為原料，經氣化爐反應，得到原料氣，再經低溫甲醇洗得到合格的凈化氣送往合成裝置生產甲醇，2019年11月進入試車階段。在初期生產運行過程中，公司低溫甲醇洗系統多次出現了凈化合成氣中組分H2S+COS含量＞2.0×10-6現象，嚴重影響了低溫甲醇洗及后續合成裝置的穩定運行。經過了多次工藝調整及實驗，最終將凈化合成氣中的硫組分調整至0.1×10-6以下。

本文對凈化合成氣總硫超標的原因進行分析和總結，尤其是針對入工段原料氣CO2液化造成凈化氣硫超標進行了系統分析，可為低溫甲醇洗系統的調控達到工藝要求提供參考依據。

1 工藝流程

低溫甲醇洗工段主要是經洗滌塔通過貧甲醇脫除原料氣中的CO、H2S及COS等雜質，同時脫除原料氣中帶入的飽和水，得到CO2含量≈2.5%（mol），總硫含量＜0.1×10-6的合格凈化氣送出裝置；洗滌后的富甲醇通過氮氣氣提塔氣提出尾氣并濃縮H2S餾分；再通過熱再生塔得到貧甲醇，并向硫回收工序提供富含H2S的酸性氣體；同時使排放的尾氣和廢水滿足環保排放指標。如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2 低溫甲醇洗裝置運行中凈化氣硫含量超標及措施

2.1 貧液量和半貧液量不足

加減負荷的過程中容易造成貧液量和半貧液量供應不足，使得洗滌塔的洗滌能力下降，變換氣中的硫組分不能按要求洗滌出去，從而造成凈化合成氣中硫組分超標。在加減負荷的過程中，可以參考設計值適當增加貧液量和半貧液量，提高洗滌塔系統操作壓力，保證洗滌塔的洗滌效果，加減完負荷后再調整貧液和半貧液量，使得凈化合成氣的各組分滿足生產要求。在30m3/h的情況下，貧液的設計值為360m3/h，而通過實際生產證明，貧液加至380m3/h系統操作更穩定。在正常生產工況下，可以優先考慮通過調整半貧液量來調整凈化氣中的CO2含量。

2.2 H2S濃縮塔的氮氣氣提量過小

H2S濃縮塔利用N2氣提出CO2實現H2S的濃縮。當氣提氮氣量過少時，甲醇中CO2解析力度不夠，致使甲醇中的CO2含量過高，帶入熱再生塔，加重熱再生塔的負荷，再生效果不好，使得貧甲醇的品質下降，影響洗滌效果，最終凈化合成氣的總硫超標。通過不斷地調試研究，在不影響尾氣負荷要求的情況下，適當增加氮氣氣提量，減輕熱再生塔的負荷，會改善貧甲醇的品質，使得工藝系統更加穩定。

2.3 熱再生塔的熱負荷不足

低溫甲醇洗中熱再生塔的熱負荷不足是影響總硫超標的關鍵因素之一。若熱再生塔再生效果不好，部分H2S未再生出去，導致貧甲醇中的硫含量增加，使得貧甲醇的吸收效率下降，導致凈化合成氣的總硫含量超標。熱再生塔塔頂的溫度和壓力可以直觀表現出熱再生塔的熱負荷是否滿足再生要求，工藝操作人員應密切關注熱再生塔頂的壓力與溫度，保證貧甲醇的品質。通過生產證明將塔頂操作壓力控制在0.26MPa，溫度控制在94℃左右，可以使貧夜中的H2S含量保持在20mg/L以下。

2.4 入工段原料氣CO2液化造成凈化氣硫超標

入工段原料氣（壓力5.8MPa）經E001換熱器與凈化合成氣、尾氣、CO2氣換熱冷卻，并在V001原料氣分離罐分離出水后進入洗滌塔進行脫硫脫碳。在剛開始試車運行中，多次出現V001原料氣分離灌液位波動，導致系統不穩定，凈化合成氣總硫出現明顯波動。經過分析研究，是因為入工段原料氣經E001換熱器冷卻器后，CO2在V001原料氣分離罐液化造成的。如表1所示。

表1 E001各入口、出口溫度值

入工段原料氣的操作壓力為5.8MPa，CO2含量為24%，此時CO2分壓為1.4MPa，在1.4MPa下對應的CO2液化溫度為-33℃。而當時V001原料氣分離罐的溫度為-34℃。經研究發現H2S濃縮塔的尾氣除沫器破損脫落，造成在E001換熱器尾氣管道入口處有大量的甲醇積液，影響了E001的換熱效果，這是造成CO2液化的主要原因。當在V001原料氣分離罐發生CO2液化，會由管道進入甲醇水分離塔、熱再生塔，加重兩塔的熱負荷，也使得兩塔壓力波動較大，不利于甲醇脫水，甲醇中的H2S再生較難，貧液的品質不合格，影響洗滌效果，容易造成凈化合成氣硫超標。

若想要減少CO2液化，就需要提高V001原料氣分離罐的操作溫度。這種情況下，可以將尾氣管線的甲醇液排凈，對尾氣除沫器進行重新裝填加固，減少尾氣管線帶液情況的發生。同時操作人員在操作過程中，氮氣增加時要緩慢，開尾氣放空閥也要緩慢操作，以避免尾氣氣量太大損壞尾氣除沫器。同時在不影響原料氣組分的情況下，將原料氣的操作溫度由31℃提高到了41℃。經過整改調整后，尾氣（水洗前）中的醇含量降至0.1mg/L，尾氣管道中也沒有出現積液的現象，CO2在V001原料氣分離罐處液化量極大減少，系統更加穩定，凈化合成氣中的硫含量降至0.1×10-6以下。

3 結束語

低溫甲醇洗凈化合成氣硫超標是一個比較復雜的問題，很多因素互相影響，所以針對硫超標問題要從多方面的因素考慮。在調整的過程中，還應注意會產生的負面影響，如不能盲目加大貧液量而導致溫度升高。此外，操作人員一定要做到仔細謹慎，精心調整，防止CO2液化的發生，以確保凈化合成氣中的硫含量降到0.1×10-6以下。