頂桿法熱膨脹系數測試在材料性能研究中的應用

張紅菊, 肖新蕊, 王 煜, 金雨佳, 張恒磊

(國合通用測試評價認證股份公司, 北京 100088)

熱膨脹系數是材料的基本熱物理參數，準確測試材料的熱膨脹系數，對于材料的基礎研究和工程應用具有重要意義。熱膨脹系數有多種測試方法、測試儀器及裝置，其中，測試方法包括頂桿法、瞬態法等；測試儀器及裝置包括激光干涉膨脹儀、頂桿膨脹儀、衍射膨脹裝置、顯微膨脹裝置等。頂桿法是測試材料在加熱或冷卻過程中其尺寸(長度)或體積與溫度變化關系的一種經典方法，與差示掃描量熱法[1-3]、熱重法、熱電法和熱磁法等統稱為熱分析方法。頂桿法采用機械測試原理，將試樣一端固定，另一端與石英或氧化鋁頂桿接觸，測試試樣加熱后被頂桿傳遞出來的熱膨脹值[4]。該方法簡單可靠、易于操作，測試范圍相對較廣，同時涵蓋了低溫、中溫和高溫，是目前應用最廣泛的方法之一[5]，也是研究者們關注的熱點。為此，筆者綜述了利用頂桿法測試材料熱膨脹系數在新材料研發和材料性能測試表征等方面的應用，并展望了熱膨脹測試設備的未來發展方向。

1 熱障涂層材料的選擇

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，簡稱為TBCs)技術是將耐高溫性能、抗氧化性能和隔熱性能優越的陶瓷材料以涂層的方式涂覆在金屬基體上，以提高金屬基體的使用溫度并延長其服役壽命，最終提高其所制造器件(如發動機)工作效率的一種表面防護技術。目前廣泛用于熱障涂層的材料為Y2O3(質量分數為6%～8%)部分穩定的ZrO2(YSZ)[6]，但是該材料的使用溫度上限為1 200 ℃，難以滿足器件使用溫度不斷提升的實際需求，因此尋求使用溫度更高、綜合性能更好的熱障涂層用新型陶瓷材料是目前亟待解決的問題之一。熱障涂層的選材主要需考慮以下幾個方面的關鍵物理性能：高熔點高溫相穩定性(從室溫到使用溫度之間無相變)、高溫下具有低熱導率、高溫下與金屬基體具有良好的熱匹配度(熱膨脹系數匹配)以及具有低的燒結速率。

稀土氧化物摻雜YSZ(以下稱為GY-YSZ)由于稀土原子與鋯原子之間的半徑差異、質量差異以及化學鍵不同易引起晶格的畸變，從而具有更低的熱導率，成為新型熱障涂層的研究熱點之一。GY-YSZ與傳統YSZ的熱膨脹系數曲線如圖1所示。

圖1 GY-YSZ與YSZ的熱膨脹系數曲線Fig.1 Thermal expansion coefficient curves of GY-YSZ and YSZ

由圖1可見，當溫度從200 ℃升高到600 ℃時，GY-YSZ和YSZ的熱膨脹系數相差不大，GY-YSZ的熱膨脹系數比YSZ的略小，推測這是由于稀土氧化物摻雜到氧化鋯晶格中，根據電中性原理有以下關系式

(1)

在式(1)中，Gd3+和Yb3+替代Zr4+產生較多的氧空位，當溫度升高時，原子振動幅度加大，原子間距增加，部分空位被材料內部的空隙所容納，因而宏觀上GY-YSZ的熱膨脹系數比YSZ的要小。當溫度高于600 ℃時，GY-YSZ的熱膨脹系數與YSZ的接近。在所測溫度范圍內，GY-YSZ的熱膨脹系數為9.67×10-6～13×10-6K-1， 而YSZ的熱膨脹系數為10.5×10-6～12.4×10-6K-1，兩者的熱膨脹系數接近，說明GY-YSZ與金屬粘結層具有良好的熱匹配度，可以減少熱循環過程中形成的熱應力[7-8]。

2 鋼臨界點的測定

隨著測試表征技術的不斷進步，材料固態相變過程不僅可通過傳統力學性能變化來反映，還可用與組織結構關系密切的物理性質(如熱、電等)變化來體現。鋼的相變過程包含多種組織結構的變化，而鋼的相變臨界溫度可通過各種組織結構相變前后的體積變化來判斷，即通過對熱膨脹特性的研究，能夠準確地判斷其相變臨界溫度。

鋼中常見組織結構的體積由大到小順序為：馬氏體、滲碳體、鐵素體、珠光體、奧氏體。在鋼的加熱和冷卻過程中，不僅有材料的熱脹冷縮效應，還存在因材料相變而引起的體積變化。當相變產生的體積變化大于熱膨脹效應時，在正常的膨脹曲線上會出現拐點。根據拐點可得到材料相變時的溫度和時間。

鋼的熱膨脹系數與溫度的關系曲線如圖2所示。將該曲線分為4個階段：

圖2 鋼的相變溫度測試曲線Fig.2 Phase transition temperature test curves of steel

(1) 第一階段：當溫度為100～724 ℃時，瞬間線膨脹系數保持不變，此溫度范圍內材料膨脹保持線性增加，且完全是由材料的熱物理效應引起的，材料無相變發生。

(2) 第二階段：當溫度為724～766 ℃時，膨脹曲線不再呈線性變化，但仍在上升，說明熱膨脹效應占主導地位，雖然發生了珠光體向奧氏體的轉變，但由于轉變的數量少且兩者的體積差小，所以只是曲線發生了偏離。

(3) 第三階段：當溫度為766～873 ℃時，膨脹曲線迅速下降，試樣收縮，此溫度范圍內大量鐵素體轉變為奧氏體，兩者體積差較大且轉變的數量較多，因此曲線發生明顯的轉折。

(4) 第四階段：當溫度上升到873 ℃以上時，材料的相變基本完成，膨脹曲線又恢復了線性增長。

圖3為亞共析鋼在升降溫過程中相變溫度的標定曲線。AC1點位于上述4個階段中的第二階段，為鋼加熱時珠光體轉變為奧氏體的溫度；AC3點位于第三階段，為鐵素體轉變為奧氏體的溫度。YB/T 5127-1993《鋼的臨界點測定方法(膨脹法)》中規定采用切線法確定相變溫度。即膨脹曲線直線部分的延長線與曲線的分離點所對應的溫度為相變溫度，該方法比極值點法更符合真實的相變過程。Ar3為亞共析鋼經奧氏體化后冷卻時，奧氏體向鐵素體轉變的開始溫度。差示掃描量熱法(DSC)也可用來測試材料的相變溫度，但根據形成奧氏體的動力學原理，DSC測到的吸、放熱峰只是材料珠光體中滲碳體的溶解吸熱或析出放熱過程[9]，因而不適用于測定鋼的臨界點。

圖3 亞共析鋼的相變溫度標定曲線Fig.3 Phase transition temperature calibration curves ofhypoeutectoid steel

3 低膨脹合金的判定

在室溫至100 ℃范圍內膨脹系數近似為零的合金通常稱為低膨脹合金。低膨脹合金主要用于制造在一定環境溫度下尺寸接近恒定的元器件，如精密天平、長度標尺、標準電容器的葉片、液態氫氧儲蓄罐和運輸管道等。目前使用較多的低膨脹合金有4J36(Fe-36%Ni，36%為質量分數，下同)因瓦合金和4J32(Fe-32%Ni-4%Co-0.6Cu)超因瓦合金。鎳的質量分數為36.5%時的鐵-鎳合金具有最低的膨脹系數，4J32超因瓦合金中部分鎳用鈷替代后，可以提高合金的磁感應強度和居里溫度，并降低合金在室溫以上溫度范圍的熱膨脹系數[10]。

按照GB/T 4339-2008《金屬材料熱膨脹特征參數的測定》和YB/T 5241-2014《低膨脹鐵鎳、鐵鎳鈷合金》，采用頂桿法熱膨脹儀對4J32超因瓦合金和4J36因瓦合金的熱膨脹系數進行測試,測試溫度為20～100 ℃，要求必須從低溫開始測試，使用液氮或機械制冷的方式將溫度降至0 ℃以下。為了提高測試精度，應使用導熱性好的氦氣吹掃，慢速升溫且升溫速率不大于5 ℃·min-1，在高精度的測試中，升溫速率最大為3 ℃·min-1。測試結果如圖4和圖5所示，可見當溫度為20～100 ℃時，4J32超因瓦合金和4J36因瓦合金的平均線膨脹系數分別為0.795×10-6K-1和1.15×10-6K-1，能夠滿足YB/T 5241-2014對兩種合金線膨脹系數的要求(分別不大于1.1×10-6，1.5×10-6K-1)。

圖4 4J32超因瓦合金的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion curves of 4J32 super invar alloy

圖5 4J36因瓦合金的熱膨脹曲線Fig.5 Thermal expansion curves of 4J36 invar alloy

4 電子封裝用金屬基復合材料的選擇

金屬基電子封裝材料與陶瓷基、樹脂基封裝材料都是目前熱沉材料的主要研究方向[11-18]。理想的金屬基電子封裝材料需滿足以下要求。

(1) 具有良好的導熱性，能將半導體材料在工作時產生的熱量及時傳導出去。

(2) 具有良好的熱匹配度，即金屬基電子封裝材料的熱膨脹系數要與半導體材料的接近，以避免產生熱應力失效。

(3) 具有足夠的強度和剛度，能對芯片起到支承和保護作用。

(4) 材料的研制成本較低，能進行批量生產。

傳統的金屬基電子封裝材料有因瓦合金、可伐合金、鎢、鉬、鋁、銅等，這些材料滿足上述部分要求，但均存在不足，如因瓦合金和可伐合金具有良好的加工性能和較低的熱膨脹系數，但導熱性差；鉬和鎢的熱膨脹系數較低，導熱性遠高于因瓦合金和可伐合金的，且力學性能滿足要求，但價格昂貴，焊接性差，導熱性比純銅的要低很多，材料應用受到很大的限制；銅和鋁的熱物理性能很好，但熱膨脹系數太大，與電子元器件封裝易產生應力集中問題。因此，用于電子封裝的熱物理性能指標可設計、可調節的金屬基復合材料(MMC)成為國內外研究的熱點。

在用于電子封裝的金屬基復合材料中，銅基復合材料可充分發揮銅基體高導電性、高導熱性和復合層高強度、高硬度、低熱膨脹系數的特性，具有良好的綜合性能[18]。由于銅的熱膨脹系數很大, 為了與硅、鎵、砷等芯片基體匹配,需加入大量低熱膨脹系數的顆粒，才能得到熱膨脹系數較低的電子封裝材料。圖6為不同鉬含量下銅基復合材料的熱膨脹系數的變化曲線，可見隨著鉬含量的增加，銅基復合材料的熱膨脹系數逐漸減小。圖7為不同鉬含量下銅基復合材料平均線膨脹系數的變化曲線，可見當鉬的質量分數為50%時，平均線膨脹系數為11.9×10-6K-1；當鉬的質量分數為80%時，平均線膨脹系數為7.25×10-6K-1。

圖6 不同鉬含量下銅基復合材料熱膨脹系數的變化曲線Fig.6 Change curves of thermal expansion coefficient of coppermatrix composite under different molybdenum content

圖7 不同鉬含量下銅基復合材料平均線膨脹系數的變化曲線Fig.7 Change curves of average linear expansion coefficient ofcopper matrix composite under different molybdenum content

鋁基復合材料密度較小，適用于有輕量化要求的航空航天電子設備。目前，SiC顆粒增強鋁基復合材料應用最為廣泛。圖8為不同SiC含量下鋁基復合材料熱膨脹系數的變化曲線，可見SiC顆粒能明顯降低鋁合金的熱膨脹系數，SiC含量越高，熱膨脹系數降幅越大。

圖8 不同SiC含量下鋁基復合材料熱膨脹系數的變化曲線Fig.8 Change curves of thermal expansion coefficient of aluminummatrix composite under different SiC content

5 高溫密度的測定

以采用阿基米德法進行BTi6431S鈦合金高溫密度的測定為例。BTi6431S鈦合金試樣尺寸為25 mm×2.28 mm×6 mm，密度為4.54 g·cm-3，質量為1.426 7 g。高溫密度與熱膨脹系數之間的關系式為

(2)

式中：ρ為某溫度下材料的密度；ρ0為室溫下材料的密度;α為熱膨脹系數；ΔT為某溫度與室溫之差。

圖9為鈦合金密度、熱膨脹系數與溫度之間的關系曲線，可見隨著溫度的升高，熱膨脹系數逐漸增大，而密度不斷減小。

圖9 BTi6431S鈦合金密度和熱膨脹系數與溫度的關系曲線Fig.9 Relationship curves of density and thermalexpansion coefficient of BTi6431S titanium alloywith temperature

6 結語

通過測試材料熱膨脹系數隨溫度的變化來研究材料內部的熱物理性能和化學反應的熱膨脹法，在材料性能研究中發揮著越來越大的作用。將熱膨脹儀與其他測試手段聯用，如與超景深顯微鏡聯用進行微觀組織形貌分析，與高溫硬度計聯用進行硬度測試等，來共同揭示材料內部的化學反應機理和物理性能變化原因是未來熱膨脹測試設備的發展趨勢。