某型導(dǎo)彈表面漆層變色原因分析

金 偉

(中國空空導(dǎo)彈研究院, 洛陽 471009)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，空空導(dǎo)彈得到快速發(fā)展，已成為空中對(duì)抗的主要武器，空空導(dǎo)彈性能的好壞已成為決定戰(zhàn)爭勝負(fù)的重要因素[1]。航空涂料是制造空空導(dǎo)彈必不可少的輔助材料，不僅具有裝飾作用，對(duì)導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)材料也可起到防護(hù)作用，延長其使用壽命[2-3]。在某型導(dǎo)彈交付現(xiàn)場，打開包裝箱時(shí)發(fā)現(xiàn)彈體表面的白色聚氨酯漆層上有一條寬度為30 cm的黃色污染帶，如圖1所示。經(jīng)過檢查發(fā)現(xiàn)，彈體表面的三防漆發(fā)生了變色現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了彈體外觀顏色，導(dǎo)致導(dǎo)彈無法順利交付。通過分析彈體表面接觸材料，將引起該現(xiàn)象的問題根源定位于導(dǎo)彈包裝箱內(nèi)與導(dǎo)彈接觸的丁腈橡膠墊塊。通過漆層變色模擬試驗(yàn)使問題復(fù)現(xiàn)，通過光澤度測試及化學(xué)成分定量分析[4]等方法對(duì)問題發(fā)生的原因進(jìn)行了分析，以期為產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、選材及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供參考。

圖1 導(dǎo)彈表面變色漆層的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of discolored paint layer of missile surface

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

采用噴涂法在與導(dǎo)彈原材料相同的鋁板上制樣，具體方法是先截取尺寸為50 mm×120 mm的鋁板3塊，在鋁板上噴涂白色聚氨酯漆。然后截取兩塊尺寸為20 mm×50 mm的矩形橡膠墊塊,將橡膠墊塊分別疊放在兩塊噴好漆層的鋁板上,將放置橡膠墊塊的噴漆試樣分別編號(hào)為1號(hào)試樣和2號(hào)試樣,未放置橡膠墊塊的噴漆試樣編號(hào)為0號(hào)試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 19243—2003《硫化橡膠或熱塑性橡膠與有機(jī)物接觸污染的試驗(yàn)方法》，進(jìn)行漆層變色模擬試驗(yàn)設(shè)計(jì)[5]。將1，2號(hào)試樣分別置于烘箱中，在70 ℃下放置72 h，加載壓力為7 kPa(該加載壓力遠(yuǎn)大于彈體支承座實(shí)際承受壓力)，其中，2號(hào)試樣周圍放置濕布，每24 h為濕布補(bǔ)充水分。試驗(yàn)結(jié)束后將1，2號(hào)試樣取出觀察。根據(jù)GB/T 9754—2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°,60°和85°鏡面光澤的測定》,采用KGZ-1A型光澤度儀在60°下測試1，2號(hào)試樣漆層變色模擬試驗(yàn)前后的光澤度。在漆層變色模擬試驗(yàn)后對(duì)0，2號(hào)試樣漆層表面取樣，采用QP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)漆層進(jìn)行化學(xué)成分定量分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 漆層變色模擬試驗(yàn)

由圖2可以看出，漆層變色模擬試驗(yàn)后1,2號(hào)試樣漆層表面與橡膠接觸部位明顯發(fā)黃，均出現(xiàn)變色現(xiàn)象，2號(hào)試樣顏色變化更明顯；1,2號(hào)試樣發(fā)黃部位輪廓與橡膠外形一致，漆面與橡膠接觸部位四周無染色現(xiàn)象，這說明橡膠與漆層緊密接觸時(shí)，在外界壓力、溫度和水分等條件下，橡膠中部分小分子滲入漆層表面，對(duì)漆層產(chǎn)生污染。

圖2 1，2號(hào)試樣漆層變色模擬試驗(yàn)前后的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of paint layer of sample 1,2a) before and b) after color change simulation test

2.2 光澤度測試

由表1可見，1，2號(hào)試樣在漆層變色模擬試驗(yàn)前后漆層光澤度均符合GJB 385A—1996《飛機(jī)蒙皮用脂肪族聚氨酯磁漆及配套底漆規(guī)范》對(duì)于聚氨酯漆光澤度的要求(25～45)，但1，2號(hào)試樣漆層光澤度在試驗(yàn)后均有不同程度的下降，降幅均大于5%，這說明橡膠對(duì)漆層有一定程度的污染。2號(hào)試樣漆層光澤度的降幅較大，說明在有水存在的情況下，橡膠對(duì)漆層的污染更嚴(yán)重。

表1 1,2號(hào)試樣漆層光澤度測試結(jié)果Tab.1 Glossiness test results of paint layer of sample 1,2

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜測試

由圖3可以看出，0號(hào)試樣未污染漆層與基體的結(jié)合力較好，取樣較難，但2號(hào)試樣被污染后的漆層與基體結(jié)合力較差更易剝落，取樣較容易。由圖4和圖5可以看出，0號(hào)試樣未被污染的漆層主要含有鄰苯二甲酸二丁酯(無色油狀液體，一般作為增塑劑)，2號(hào)試樣被污染的漆層不僅含有鄰苯二甲酸二丁酯，還含有N-苯基-1萘胺(黃色粉狀，一般作為防老化劑)；2號(hào)試樣被污染漆層含有的鄰苯二甲酸二丁酯的峰面積遠(yuǎn)大于未被污染漆層中的，推測這是因?yàn)槲幢晃廴酒釋又械泥彵蕉姿岫□ブ饕獊碓从谄釋樱晃廴酒釋又械泥彵蕉姿岫□ゲ粌H來源于漆層，還來源于橡膠墊塊，且N-苯基-1萘胺也來源于橡膠墊塊。綜上可知，2號(hào)試樣漆層表面黃色物質(zhì)是從橡膠墊塊中滲出的鄰苯二甲酸二丁酯及N-苯基-1萘胺的混合物，聚氨酯漆層對(duì)橡膠中的增塑劑及防老化劑具有吸附作用[6]。

圖3 0號(hào)試樣未污染和2號(hào)試樣污染后漆層取樣后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of a) uncontaminated paint layer ofsample 0 and b) contaminated paint layer of sample 2 after sampling

圖4 0號(hào)試樣未被污染漆層氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.4 GC-MS spectrum of uncontaminated paint layer of sample 0:a) TIC; b) MS spectrum

圖5 2號(hào)試樣被污染漆層氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.5 GC-MS spectrum of contaminated paint layer of sample 2:a) TIC; b) MS spectrum

2.4 機(jī)理分析

根據(jù)廠家提供的資料可知，橡膠墊塊材料主要包含丁腈橡膠、少量機(jī)械油、二辛酯、硅油及一些填料、促進(jìn)劑、防老化劑等；與橡膠接觸的漆層主要為白色聚氨酯漆。從材料的組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、環(huán)境、橡膠與漆層間的接觸情況等方面對(duì)漆層發(fā)生污染的機(jī)理進(jìn)行如下分析。

(1) 橡膠墊板中的丁腈橡膠是丁二烯單體與丙烯腈單體經(jīng)自由基引發(fā)、經(jīng)乳液聚合得到的無規(guī)共聚物，分子中含有腈基極性基團(tuán)。根據(jù)相似相溶原理，該橡膠墊板與漆層接觸時(shí)有發(fā)生互溶的可能性。

(2) 橡膠在光、氧、水分、溫度等綜合作用下結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，橡膠中的硫磺、蠟類、促進(jìn)劑、防老化劑、增塑劑以及填料等配合劑從內(nèi)部遷移至表面并析出(即噴霜)。這是由于配合劑的用量超出了在膠料中的溶解度，從亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)向穩(wěn)態(tài)所致[7-8]。在工藝、溫度變化、老化以及外力的影響下，橡膠與漆層在一定壓力下接觸時(shí)，橡膠會(huì)發(fā)生微量擠壓形變，橡膠中溢出的有機(jī)物滲入漆層表面并導(dǎo)致漆層被污染。

3 改進(jìn)措施與試驗(yàn)驗(yàn)證

經(jīng)過上述分析，可選用硅橡膠替代原有墊塊材料。由于硅橡膠是由Si—O鍵構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)，分子為螺旋狀結(jié)構(gòu)，甲基朝外排列并可自由旋轉(zhuǎn)，因而硅橡膠比其他普通橡膠具有更好的耐熱性、電絕緣性及化學(xué)穩(wěn)定性，且硅橡膠僅溶于氫氟酸和強(qiáng)堿，不溶于其他任何溶劑和溶液。

對(duì)新選用的硅橡膠材料分別按1，2號(hào)試樣的制備流程制備3，4號(hào)試樣，進(jìn)行變色模擬試驗(yàn)及光澤度測試，以驗(yàn)證其穩(wěn)定性。

3.1 漆層變色模擬試驗(yàn)

如圖6所示，方框內(nèi)為漆層與硅橡膠接觸部位，可見與其他無接觸部位形貌一致。

圖6 3,4號(hào)試樣漆層變色模擬試驗(yàn)前后的宏觀形貌Fig.6 Macro morphology of paint layer of sample 3,4a) before and b) after color change simulation test

3.2 光澤度測試

由表2可見，3，4號(hào)試樣漆層變色模擬試驗(yàn)前后光澤度變化較小，變化幅度均小于5%，在測定誤差范圍內(nèi)，可視為兩試樣的光澤度基本無變化。

表2 3，4號(hào)試樣漆層光澤度測試結(jié)果Tab.2 Glossiness test results of paint layer of sample 3,4

4 結(jié)論

該型導(dǎo)彈包裝箱所用的丁腈橡膠墊塊在一定壓力下與導(dǎo)彈的聚氨酯漆層接觸時(shí)，鄰苯二甲酸二丁酯和N-苯基-1萘胺從橡膠墊塊中滲出對(duì)漆層產(chǎn)生污染，導(dǎo)致漆層變色和光澤度下降；增加水分后試樣的污染程度和光澤度降幅更大，這說明橡膠與漆層緊密接觸時(shí)，橡膠中的水分子也會(huì)滲入漆層表面。更換新型硅橡膠墊塊后，漆層未再受污染，光澤度也基本無變化。