多孔陶瓷的性能及其應用*

周愛萍 魏春成 李培江 張 帥 張忠亞 馬雪飛

(1 山東理工大學物理與光電工程學院 山東 淄博 255049)

(2 山東理工大學材料科學與工程學院 山東 淄博 255049)

多孔陶瓷是內部具有一定尺寸和一定數量氣孔的新型陶瓷。這些氣孔彼此相互連通或閉合。它具有傳統陶瓷材料的抗腐蝕、耐高溫、抗氧化等特性，還具有密度低、開口氣孔率高，比表面積大等特點[1～2]。因此，多孔陶瓷在催化劑載體、流體過濾、分離和提純，吸音隔音、燃料電池、傳感器和生物材料等領域有著廣泛的應用[3]。硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硅藻土、剛玉和金剛砂、堇青石、鈦酸鋁等是制備多孔陶瓷的主要材料。目前，多孔陶瓷的主要制備工藝包括：有機泡沫浸漬工藝、發泡工藝、添加造孔劑工藝、擠壓成形工藝等。有機浸漬工藝可制備氣孔率較高的多孔陶瓷，但陶瓷骨架脆弱、缺陷多；發泡工藝制備的多孔陶瓷具有氣孔率高，強度大的特點，制備閉氣孔多孔陶瓷具有優勢，但是對原材料的要求較高；添加造孔劑工藝可在復雜形狀的多孔陶瓷中應用，但孔徑大小難以控制，也不適合制備高氣孔率的多孔陶瓷。擠壓成形工藝應用于制造細長的多孔陶瓷，孔的大小及形狀可以精確控制，但該方法不適合制備復雜孔徑的多孔陶瓷[4]。

多孔陶瓷的力學和化學等性能受制于氣孔率、強度、高溫穩定性等因素，上述因素也決定了多孔陶瓷的應用領域。

1 多孔陶瓷的性能

近年來，有關研究人員不斷優化多孔陶瓷的性能，取得了長足的進步。氣孔率即顯氣孔率，是指開口氣孔的體積占總體積的百分比。抗壓強度和彎曲強度是表征多孔陶瓷材料力學性能的重要指標。抗壓強度是試樣在試驗機的下壓板作用下抵抗垂直方向壓力的最大值。彎曲強度是試樣在試驗機作用下抵抗彎曲的最大承載能力。

1.1 氣孔率

多孔陶瓷的氣孔率以及密度的測定通常采用阿基米德排水法。氣孔率測試流程如圖1所示，氣孔率計算公式如式(1)：

式中：G0——試樣干燥后的重量(干重)，g；

G1——試樣吸滿水后在空氣中所稱的重量(濕重)，g；

G2——試樣吸滿水后在水中所稱的重量(水中重)，g。

圖1 氣孔率測試流程

氣孔孔徑平均尺寸根據掃描電鏡圖像經統計處理后得到。孔隙率以及孔徑尺寸與多孔陶瓷的原材料以及制備工藝密切相關。孫瑩等通過改變糊精造孔劑的含量以及燒結氣氛，得到氣孔率為27%～70%的SiC多孔陶瓷，平均孔徑為0.11～0.16μm[5]。無需添加造孔劑，兩種不同尺寸的6 H-SiC 粉末，采用固態燒結法制備的SiC多孔陶瓷，氣孔率在36%～39%范圍內變化。如果陶瓷配料中添加B4C，可使孔徑由11.8μm增至20.9μm[6]。有機泡沫浸漬法制備的SiC 多孔陶瓷，氣孔率高達85%，其孔徑的大小取決于選用的泡沫規格[7]。利用固相反應法制備CaSiO3多孔陶瓷，引入活性碳作為造孔劑。當陶瓷配料中活性碳由0增大至4wt%時，氣孔率和氣孔孔徑都不斷增大。當活性碳含量進一步增加時，孔徑繼續增大，而氣孔率無明顯變化[8]。由此可以看出，多孔陶瓷制備技術的多樣化，通過改變陶瓷配料各組分的質量比、添加劑的尺寸、成形技術以及燒結技術等就可以調節氣孔率和孔徑尺寸。在具體的應用領域，應盡可能選擇工藝簡單，成本低的制備方案。但氣孔率并不是表征多孔陶瓷性能的唯一指標，Pan等為了改善β-CaSiO3陶瓷的力學性能，引入Si3N4作為燒結助劑，導致氣孔率下降[9]。因而，性能優異的多孔陶瓷需要具有良好的孔隙結構和較高的機械強度，這二者之間又相互聯系，我們將在下面做一介紹。

圖2 測試裝置示意圖

1.2 強度

彎曲強度和抗壓強度的測量在電子萬能試驗機上進行。彎曲強度σf采用三點彎曲法測量，其計算公式如式(2)：

式中：P——試樣斷裂時的最大載荷，N；

l——跨距，mm；

h——試樣厚度，mm；

b——試樣寬度，mm。

測試裝置示意圖如圖2所示。

抗壓強度σ的計算公式如式(3)[10]：

式中：F——抗壓試驗的最大載荷，N；

D——試樣直徑，mm。

Han等采用新型的發泡-注凝成形結合微波輔助催化氮化法，制備的Si3N4/SiC 多孔陶瓷樣品。其彎曲強度為5.28 MPa，抗壓強度為12.86 MPa[11]；采用同樣方法制得的Si3N4多孔陶瓷，彎曲強度和抗壓強度分別為8.1 MPa和20.8 MPa[12]。YbF3和CaF2作為燒結助劑，無壓燒結法制備的多孔Si3N4多孔陶瓷，彎曲強度高達232.1 MPa[13]。由此可見，多孔陶瓷的原材料以及制備工藝不同，導致的彎曲強度和抗壓強度存在巨大差異。大量研究表明，多孔陶瓷材料的強度主要受氣孔率的影響。氣孔孔徑的增大和氣孔率的增加，都會使材料的抗壓強度和彎曲強度下降[14]。泡沫注凝法制備的氧化鋯多孔陶瓷抗壓強度與氣孔率P的關系如式(4)[15]：

由式(4)可以看出，抗壓強度會隨著氣孔率的升高而降低。多孔陶瓷彎曲強度與氣孔率的經驗公式如式(5)[16]：

式中：σ0——氣孔率為0時的彎曲強度，MPa；

P——氣孔率，%；

b——結構參數，與材料的物相組成、微觀結構、孔隙結構等因素有關。

很明顯，氣孔率越高，彎曲強度越小。采用自蔓延高溫合成的Si3N4多孔陶瓷，在氣孔率由47%降至40%時，彎曲強度由118 MPa增大到216 MPa。但增加Y2O3含量可以改變結構參數b，抵消氣孔率對彎曲強度的影響[17]。

1.3 抗熱震性

多孔陶瓷是用于高溫氣體中去除粉塵和硫化物的優良過濾材料。但溫度的變化會使多孔陶瓷在快速降溫或快速升溫時發生斷裂。因而抗熱震性是多孔陶瓷材料的一個重要性能指標。

抗熱震性的研究有兩種實驗方法：一種是水淬冷卻，另一種是空氣冷卻，實驗流程如圖3所示。

圖3 抗熱震性實驗流程

熱震時，溫度變化引起的熱應力導致試樣表面產生裂紋，裂紋會使得殘余強度下降。一般來說，殘余強度會隨著熱震溫差的增大而下降[18～19]。因而，阻止裂紋產生和裂紋擴展是提高多孔陶瓷抗熱震性的有效方法。

研究表明，氣孔率、熱導率、彎曲強度和相對密度都會對抗熱震性能產生影響[20]。裂紋延伸遇到氣孔時，會發生明顯的偏離和分叉，這意味著裂紋經歷的路徑變長，消耗的斷裂功增大。相比之下，氣孔率較高的陶瓷有助于提高陶瓷的抗熱震性[21]。但并不是氣孔率越高越好，一方面，氣孔率增大，室溫彎曲強度會降低；另一方面，氣孔率增大會降低多孔陶瓷的熱導率，抗熱震性也會下降。所以，氣孔率適中，才能保證材料良好的抗熱震性[22]。多孔陶瓷的抗熱震性也可以通過增大強度，增大韌性的方法來改善，如涂層工藝、添加增強相等。在氧化鋁-莫來石多孔陶瓷中添加碳化硅納米粉末可以提高其抗熱震性[23]。為了阻止多孔氮化硅陶瓷吸收水汽，Wang等在試樣表層制備了SiC NWs/α-Si3N4涂層，SiC NWs的增強增韌機制不僅提高了涂層的力學性能，而且在熱震實驗中，涂層能夠修復裂紋增強多孔陶瓷的抗熱震性[24]。

2 多孔陶瓷的應用

2.1 催化劑的載體

多孔陶瓷的氣孔結構優且數量多，比表面積大，作為催化劑載體能夠增大催化劑與反應物的接觸面積，提高催化效率與速度。吸附能力強，熱穩定性好的特點，可以延長催化劑的使用壽命，降低使用成本。因此，多孔陶瓷是催化劑載體的理想材料，廣泛應用于汽車尾氣凈化以及無機和有機的生產領域。隨著中國氣體排放標準越來越嚴格，生物、醫學等領域的高速發展，多孔陶瓷作為催化劑載體的應用領域也會更加廣泛[25]。

2.2 過濾、分離和提純

多孔陶瓷作為一種過濾、分離和提純的新型材料，具有使用壽命長、抗微生物能力強、耐腐蝕、耐高溫、可重復使用的特點。在使用要求苛刻的領域中，多孔陶瓷得到了廣泛的應用，如過濾牛奶、液固分離[26]、熔融金屬去除雜質、工業廢水凈化等。

2.3 吸音材料

在聲波的傳播過程中，多孔陶瓷作為聲音屏障，能夠改變聲波的傳播方向，使聲波被限制在空腔內。空腔內聲波引起空氣的振動和克服空氣摩擦做功轉化為熱能，大幅降低聲音的能量。與多孔陶瓷相比，無機纖維存在力學性能差，易受潮，不夠環保等問題；泡沫玻璃和金屬吸聲材料造價高于多孔陶瓷。賀瑞飛等以高爐煉鐵水淬渣原料壓制的多孔陶瓷平均吸音系數高達0.70 以上，具有良好的吸音效果[27]。可見在吸音領域，多孔陶瓷有一席之地。

2.4 隔熱材料

傳統陶瓷材料的導熱率較低，可被用作隔熱材料。多孔陶瓷的多孔結構內充斥的氣體，致使多孔陶瓷的隔熱性能進一步加強。目前，1 600℃的傳統氣爐和高溫電爐中已廣泛使用多孔陶瓷作為隔熱材料；在神州系列飛船，長征系列火箭中[28]，多孔陶瓷與金屬隔熱材料等組成的多層隔熱材料得到了很好的應用；航天飛機的隔熱外殼是由抽成真空的多孔陶瓷組成的，真空多孔陶瓷是目前世界最好的隔熱材料。

2.5 燃料電池材料

多孔陶瓷在燃料電池中可作為陰極材料，為氧氣提供輸送通道和活化位點，提高反應效率。與此同時，多孔陶瓷能夠在燃料電池的高溫下穩定工作，且為熱量的散失提供通道。上述多孔陶瓷的優勢提高了燃料電池的性能并能延長其壽命，使得多孔陶瓷在燃料電池中的應用將會成為一個研究熱點。

2.6 生物材料

多孔生物陶瓷具有與生物相容性良好，與骨組織結合好，無排異反應的優點，在術后空腔恢復、改善血管生成能力以及促進骨修復等醫學領域都得到了很好的應用。此外，多孔陶瓷具有的孔結構，方便加載藥物，其耐久性能夠起到長時間的支撐作用[29]。因而，多孔陶瓷在醫學生物領域有重大的研究價值。

3 結語

更低的成本，更優的效能是人類工業的追求。隨著多孔陶瓷工藝的不斷完善和發展，3D 打印這種新技術制作的多孔陶瓷在醫學領域的市場前景十分廣闊；計算機模擬技術的推廣，對多孔陶瓷的微觀結構對其相應的宏觀力學特性的研究有著巨大的促進作用。目前，多孔陶瓷在工業和民用領域已經有了廣泛的應用。相信不遠的將來，性能更加優異的多孔陶瓷會在其他專業領域發揮更大的作用。