鉭替代部分錳對錳鈷鍺合金馬氏體相變和磁性能的影響*

陶子豪，馮 影，王 樹，高 麗

(上海海洋大學 工程學院，上海 201306)

0 引 言

鐵磁形狀記憶合金是一種特殊的形狀記憶合金，由于其兼具熱彈性馬氏體相變和磁性轉變，形狀記憶效應可以由磁場進行驅動，因此比傳統的溫控形狀記憶合金具有更多的優點，在發生馬氏體相變時通常會出現豐富的物理現象，如巨磁電阻效應和磁熱效應等[1-4]。磁制冷是一項新型制冷技術，因為其綠色環保和制冷效率高等優點，逐漸受到人們的關注，但是因為磁制冷材料需要具有一定的磁熱效應，因此具有實際應用價值的巨磁熱效應合金成為了研究重點[5]。按照相變類型，磁熱效應可以分為基于一級相變和基于二級相變兩種：一級相變通常具有較窄的溫區，但可以獲得較高的磁熵變，二級相變溫區較寬，但是相變峰值較低。因此，如何實現磁性轉變和馬氏體相變的耦合吸引了越來越多研究者的關注，目前已發現了包括Gd-Si-Ge[6]、La-Fe-Si[7]、Fe-Mn-P-As[8]和Ni-Mn-X(X=Sn,Sb,In,Ga)[2]等在內的多種良好的磁熱效應材料，成為了優秀磁制冷工質的候選材料。

MnCoGe合金具有無擴散馬氏體相變特性，高溫母相為Ni2In型六角奧氏體相，低溫相為TiNiSi型正交馬氏體相，即在高溫冷卻的過程中發生了馬氏體結構相變。從之前的研究中得知，對于正分的MnCoGe合金，馬氏體結構相變的起始溫度為420 K，高溫奧氏體相和低溫馬氏體相的居里溫度分別為275和345 K，兩者由鐵磁到順磁的磁相變均顯示出二級相變的特性[9-11]。由此可以看出，正分MnCoGe合金的馬氏體結構相變溫度和磁轉變溫度(居里溫度)之間存在著較大的溫度差，合金的結構相變和磁轉變是分離的，不能形成前面所說的耦合窗口，正分的MnCoGe合金只能在馬氏體相的居里溫度345 K附近表現出二級相變，產生微小的磁熱反應。如果可以調節MnCoGe合金的成分結構，使其發生磁相變和結構相變的耦合，那么形成的一級磁結構相變就會產生可觀的磁熱效應[12-13]。目前已經發現了包括Mn-Cu-Co-Ge[14]、Mn-Fe-Co-Ge[15]、Mn-Ni-Co-Ge[16]、Mn-Si-Co-Ge[17]在內的多種MnCoGe基的磁熱效應合金。馬氏體結構相變溫度對價電子濃度具有強烈的依賴關系，合金的馬氏體結構相變隨著價電子濃度的降低而向低溫移動[18]。鉭的原子序數是73，價電子數為3，Mn的價電子數為7，利用Ta元素替換Mn，不僅可以保持成分的一致，還可以有效地降低合金的價電子濃度?；谏鲜鼋Y論，作者采用Ta替代部分Mn制備得到了Mn1-x-TaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金，分析了這種替代對MnCoGe合金的結構、馬氏體相變和居里轉變的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

純度均在99.99%以上Mn，Ta，Co，Ge金屬單質，北京中金研新材料科技有限公司產；純度為99.99%以上的高純氬氣，上海寶鋼氣體有限公司產；石英管，市售。

1.2 樣品制備

按照Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金的成分比例稱取Mn，Ta，Co，Ge金屬單質，在高純氬氣(純度為99.99%以上)的保護下利用北京物科光電技術有限公司生產的WK-Ⅱ型非自耗電弧爐進行熔煉，反復熔煉4次后將合金溶體至于銅制坩堝內，冷卻后形成合金粉末。將合金粉末密封于氬氣保護的石英管內，在1 073 K溫度下退火120 h，最后隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 晶體結構

取少量合金粉末，采用島津企業管理(中國)有限公司生產的LabX XRD-6100型X射線衍射儀中測試樣品的晶體結構，測量角度為20～60°，速度為2 °/min。

1.3.2 馬氏體相變

采用梅特勒托利多生產的DSCⅠ型差示掃描量熱儀，測試合金材料的馬氏體相變溫度，測溫速度為20 K/min。

1.3.3 磁性能

采用北京物科光電技術有限公司生產的多參數磁學測量系統測試合金的交流磁化率，工作頻率為111.7 Hz，溫度范圍為300～700 K。

2 結果與討論

2.1 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的晶體結構和晶格常數

圖1是Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,

0.04)系列合金粉末在室溫下的XRD圖譜。由圖可以看出，Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金在室溫下均表現為單一的正交馬氏體相TiNiSi型晶體結構，峰強隨著Ta含量的增加不斷升高，說明該系列合金的馬氏體相變溫度均高于室溫。另外，在合金的XRD譜中未發現馬氏體相之外的衍射峰，說明Ta的引入不會導致其它雜相的產生。

圖1 Mn-Ta-Co-Ge合金粉末在室溫下的XRD圖Fig 1 XRD patterns of Mn-Ta-Co-Ge alloys powder at room temperature

經過計算得到Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金的晶格常數a，b，c，晶胞體積V如表1所示。正分MnCoGe合金的晶格常數a=0.59772 nm，b=0.38144 nm，c=0.6866 nm，隨著Ta含量的增加，合金的晶格常數a、c增大，b減小，晶胞體積V從0.1565397 nm3增大到0.1626146 nm3，這是因為Ta的原子半徑大于Mn，用Ta替換Mn使晶胞體積增大。

表1Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的晶格常數a,b,c和晶胞體積V

Table1Latticeconstantsa,b,c,andunitcellvolumeVoftheMn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)alloys

成分a/nmb/nmc/nmc/aV/nm3MnCoGe0.597720.381440.686601.14860.1565397Mn0.99Ta0.01CoGe0.602560.374170.712481.18540.1606357Mn0.98Ta0.02CoGe0.604690.372550.714261.18200.1609065Mn0.97Ta0.03CoGe0.606640.371780.715971.18020.1614774Mn0.96Ta0.04CoGe0.621730.359240.728071.17100.1626146

2.2 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的馬氏體相變

為了分析Ta的摻雜對Mn-Co-Ge合金馬氏體轉變溫度的影響，測得了Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金在升降溫速率為20 K/min條件下的DSC曲線，如圖2所示。圖中的箭頭方向表示升溫和降溫過程。從圖中可以看出，合金在加熱和冷卻的情況時都只出現一個放熱峰和吸熱峰，且熱滯較大，這是一級結構相變的典型特征。Ta的摻雜沒有改變其相變順序，放熱峰曲線為馬氏體相變曲線，具有吸熱峰的曲線為馬氏體逆相變曲線。Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金馬氏體相變溫度和逆相變溫度隨Ta含量的變化情況如圖3所示。當x=0時，馬氏體相變開始溫度為480 K。當Ta含量逐漸增加時，馬氏體相變溫度逐漸升高。當x=0.04時，馬氏體相變開始溫度高達585 K，并且相變溫度仍有增加的趨勢。由之前的研究成果可以知道，馬氏體相變結構溫度通常對價電子濃度有著強烈的依賴[14]，馬氏體結構相變隨著價電子濃度的降低向低溫方向移動。但是如圖4所示，在Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金中，隨著Ta含量的增加，價電子濃度降低，馬氏體相變溫度卻隨之升高，因此不能用價電子濃度的變化說明馬氏體轉變溫度的升高。除價電子濃度外，晶胞體積也是也是影響轉變溫度的重要因素。MnCoGe合金中六角Ni2In型奧氏體相的晶胞體積小于正交TiNiSi型馬氏體相，原子半徑較大的元素的摻雜會增大合金的晶胞體積，穩定正交馬氏體相結構，增大相變溫度[19-20]。如圖5所示，在Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金中，由于Ta的原子半徑要大于Mn，因此隨著Ta含量的增加，合金晶胞體積增大，馬氏體相趨于穩定，馬氏體轉變溫度升高。此外，在該系列合金DSC圖譜中，可以觀察到升溫和降溫過程中均在330K溫度附近出現較弱的峰，滯后較小，這是二級磁相變的典型特征，因此可以推斷在330 K附近發生了順磁-鐵磁的居里轉變，且居里轉變溫度隨Ta含量的變化而變化。

圖2 Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金的DSC曲線Fig 2 DSC curves of Mn1-xTaxCoGe (x=0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

圖3 Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相變溫度圖Fig 3 Phase transition temperature curve of Mn1-xTaxCoGe (x=0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

圖4 價電子濃度與Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相變溫度對比圖Fig 4 Comparison of valence electron concentration and phase transition temperature of Mn1-xTaxCoGe (x= 0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

2.3 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的磁性能

圖6為Mn-Co-Ge合金的交流磁化率微分曲線，在合金升溫和降溫的過程中曲線均發生突變，說明發生了磁性的轉變，也就是居里轉變。圖7為Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金居里溫度隨Ta含量的變化圖。當不摻雜Ta元素時，合金存在傳統的鐵磁到順磁的二級磁相變，合金的馬氏體相居里溫度在337 K。當x=0.01時，合金也觀察到了鐵磁到順磁的磁相變，馬氏體相居里溫度為335K。隨著Ta含量逐漸增多，馬氏體相居里溫度逐漸降低。當x=0.04時，馬氏體相居里溫度下降到了325 K，與不摻Ta的合金相比較，降低了12 K。這與之前DCS數據觀察到的結果相吻合，隨著Ta含量的增加，馬氏體相居里溫度隨之下降。馬氏體相居里溫度下降主要是因為MnCoGe合金的磁性主要來源于Mn和Mn之間的反鐵磁耦合[21]，Ta元素替代Mn元素后，因為Ta元素沒有磁性，減少了Mn元素之間的交換作用，因此馬氏體相居里溫度隨著Ta含量的增加而下降。

圖5 晶胞體積與Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相變溫度對比圖Fig 5 Comparison of unit cell volume and phase transition temperature of Mn1-xTaxCoGe (x= 0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

圖6 Mn1-xTaxCoGe(x=0.01，0.02，0.03，0.04)合金交流磁化率隨溫度變化微分曲線圖Fig 6 Differential curve of AC susceptibility of Mn1-xTaxCoGe (x=0.01,0.02,0.03,0.04) alloys with temperature

圖7 Mn1-xTaxCoGe(x=0.01，0.02，0.03，0.04)合金馬氏體相居里溫度隨Ta含量的變化圖Fig 7 Variation of Curie temperature of martensite phase with Ta content in Mn1-xTaxCoGe (x=0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

3 結 論

在Mn1-xTaxCoGe合金中，隨著Ta含量的增加，合金室溫下均呈現單一的正交馬氏體相結構，合金的晶胞體積隨著Ta含量的增加而逐漸增大。合金的馬氏體相變溫度隨著Ta含量的增加而升高，因為Ta的原子半徑高于Mn，因此Ta的加入增大了MnCoGe合金的晶胞體積，造成了馬氏體轉變溫度的升高。MnCoGe合金中的Mn原子之間原本為反鐵磁耦合，Ta為順磁性，因此Ta的摻雜破壞了Mn原子間的反鐵磁耦合，導致了馬氏體相居里溫度的降低。