稀土元素對(duì)磷酸鹽玻璃微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制研究*

李海建，儀建華，王長(zhǎng)健，秦 釗，許 毅，孫志華，趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

0 引 言

磷酸鹽基質(zhì)玻璃已經(jīng)成為高放核廢物元素的固化材料之一，但低的物理化學(xué)穩(wěn)定性限制了其使用。大量的研究證明，鈣和鐵元素加入磷酸鹽玻璃中能夠有效改善其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘度、熱膨脹系數(shù)和化學(xué)穩(wěn)定性[1-4]。其中，鐵磷酸鹽玻璃如40Fe2O3-60P2O5%(摩爾分?jǐn)?shù))可形成穩(wěn)定的P—O—Fe共價(jià)鍵；而在鈣磷酸鹽玻璃中Ca2+離子可形成P—O—Ca共價(jià)鍵和(P—O-Ca2+-O—P)離子交叉網(wǎng)絡(luò)[1-3]。該磷酸鹽玻璃已廣泛應(yīng)用于玻璃纖維、生物材料、半導(dǎo)體、光學(xué)和磁性材料等領(lǐng)域中[5-8]。

稀土元素(RE)與錒系核素如(Cm3+和Am3+)具有相近的離子半徑，因此稀土元素可以模擬這些錒系核素?fù)诫s到磷酸鹽玻璃中，從而探索固化玻璃的穩(wěn)定性[9-10]。另外，相對(duì)于其他傳統(tǒng)的金屬離子，稀土離子具有更高的場(chǎng)強(qiáng)，導(dǎo)致了稀土玻璃擁有優(yōu)越的物理化學(xué)性能。例如，Wang等[11,12]利用傅立葉變換紅外(FT-IR)與拉曼(Raman)光譜探索了1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))稀土氧化物(Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3和Gd2O3)摻雜的硅酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)稀土的另外加入導(dǎo)致了玻璃非橋氧(NBOs)含量的增加。Bardez等[13]利用Raman和核磁共振(NMR)光譜研究了稀土硼硅酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)了稀土玻璃結(jié)構(gòu)中RE—O—(SiO3)的形成，因而該玻璃具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，稀土磷酸鹽玻璃的穩(wěn)定性是與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，探索亞穩(wěn)態(tài)的玻璃微觀結(jié)構(gòu)具有理論與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本文探索了稀土氧化物(Y2O3、La2O3和Sm2O3)在0%(摩爾分?jǐn)?shù))12%(摩爾分?jǐn)?shù))范圍時(shí)CaO—Fe2O3—P2O5體系的玻璃形成能力、析晶產(chǎn)物與形貌、和玻璃微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。利用固相熔融冷萃法制備了稀土磷酸鹽玻璃；采用粉末衍射儀(XRD)區(qū)分了玻璃態(tài)與析晶態(tài)的樣品；使用掃描電鏡與能譜儀(SEM-EDS)分析了樣品析晶態(tài)的微觀形貌與組成；重點(diǎn)利用FT-IR探索了磷酸鹽玻璃微觀結(jié)構(gòu)隨稀土含量與特性的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃樣品的制備

以分析純NH4H2PO4、Fe2O3、CaO和稀土氧化物(RE2O3為Y2O3, La2O3和 Sm2O3)為原料，按表1所示摩爾比例稱(chēng)量后，在瑪瑙研缽中研磨混合，然后倒入20 mL剛玉坩堝中，然后放入高溫爐中。首先，為了移除NH4H2PO4中的H2O和氨氣，高溫爐在220 ℃預(yù)熱2 h；然后以10 ℃/min-1的速率升溫到1 250 ℃，在該溫度保溫3 h；最后熔融體被倒進(jìn)不銹鋼模具中，在空氣中快速冷卻，之后樣品被研磨成粉末備用測(cè)試。

表1 磷酸鹽玻璃的化學(xué)組成

1.2 玻璃樣品的表征

樣品的物相分析用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO X射線衍射儀，掃描范圍2θ為5°到80°，步寬為0.03°；樣品析晶態(tài)形貌與組成用德國(guó)蔡司公司的Ultra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，其中析晶態(tài)組成利用能譜儀最少測(cè)試五次； 樣品的紅外光譜利用美國(guó)PE儀器公司的Spectrum One FT-IR 紅外光譜儀，測(cè)試范圍為400到2 000 cm-1，利用KBr標(biāo)準(zhǔn)小球法，將2 mg玻璃樣品和200 mg干燥的KBr粉末充分混合后壓片，測(cè)試精度大約在±4 cm-1。由于玻璃樣品紅外光譜的大多數(shù)譜帶較為寬廣和不對(duì)稱(chēng)性，因此利用ORIGIN 7.5軟件中的高斯擬合進(jìn)行去卷積處理是十分必要的。該方法能夠更好的獲得光譜中每個(gè)譜帶和對(duì)應(yīng)的振動(dòng)形式，而且每個(gè)高斯譜帶對(duì)應(yīng)的面積可以被計(jì)算出。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃樣品制備及微觀形貌分析

利用XRD確認(rèn)所制備的樣品是非晶態(tài)還是析晶態(tài)，從圖1(a)可以看出，基質(zhì)玻璃(RE0)和包含10%(摩爾分?jǐn)?shù))以下Sm2O3的樣品為非晶態(tài)的玻璃，而Sm2O3含量達(dá)到12%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，X射線衍射圖譜有析晶態(tài)SmPO4(PDF No.46-1329)出現(xiàn)。相似的結(jié)果在摻雜鑭和釔的樣品中發(fā)現(xiàn)(圖1b)，析晶態(tài)分別是LaPO4(PDF No.32-0493) 和 YPO4[xenotime] (PDF No.11-0254)。由于高含量的稀土離子在基質(zhì)玻璃中作為成核劑，導(dǎo)致了稀土磷酸鹽玻璃析晶[14]。因此，該核廢物基質(zhì)玻璃能包含10%(摩爾分?jǐn)?shù))稀土氧化物，過(guò)量的稀土導(dǎo)致了該鈣鐵磷酸鹽玻璃的析晶。

圖1 摻雜釤元素樣品的XRD圖譜(a)，摻雜鑭和釔元素樣品的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of the studied glasses

為了揭示樣品中析晶態(tài)的形貌，利用SEM—EDS研究了析晶樣品的表面形貌和組成。從圖2可以看出，包含12%(摩爾分?jǐn)?shù))Sm2O3(Sm12)和12%(摩爾分?jǐn)?shù))La2O3(La12)樣品中析晶態(tài)呈現(xiàn)多邊形且被玻璃基質(zhì)包圍，而包含12%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3(Y12)樣品有相對(duì)均勻的晶粒尺寸和晶間孔隙度，相似的結(jié)果被發(fā)現(xiàn)在用于高放核廢物(HLW)固化的稀土磷酸鹽陶瓷樣品中[15]。表2闡明了析晶樣品的化學(xué)組成，通過(guò)EDS確定了析晶態(tài)中平均RE/P比例。結(jié)果證明了RE,P和O 3種元素共同存在，而且RE/P原子比例大約在1.00±0.06，和上述XRD結(jié)果相一致。

圖2 摻雜12%(摩爾分?jǐn)?shù))的釤、鑭和釔樣品的SEM圖片和EDS圖譜。Fig 2 SEM-EDS of the studied samples

表2摻雜12mol%的釤、鑭和釔樣品中析晶態(tài)的化學(xué)組成。

Table2Thepercentageofelementsoncrystallinephaseofthestudiedsamples

樣品元素含量/原子分?jǐn)?shù)%[O][P][RE][RE]/[P] ratioSm1263.9618.3517.680.96La1258.5320.1221.361.06Y1252.6224.2023.180.96

2.2 玻璃樣品微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為所獲得的玻璃樣品的FT-IR譜圖，其中每個(gè)譜峰的位置已經(jīng)被標(biāo)出。在基質(zhì)玻璃RE0中，3個(gè)主要的譜帶在約920,約1 061, 約1 256 cm-1分別對(duì)應(yīng)P—O—P鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[16]、Q0單元中(PO4)3-四面體的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[16-17]和P=O鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[1]。低頻吸收譜帶在約487和約553 cm-1對(duì)應(yīng)Q3單元中O=P—O鏈的彎曲振動(dòng)和Q1單元中O—P—O的彎曲振動(dòng)模式[16]。兩個(gè)弱的肩峰在約698和約777 cm-1對(duì)應(yīng)Q1單元中P—O—P環(huán)與P—O—P鏈的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式[16]。另外，在Y12樣品的紅外光譜中，兩個(gè)弱的譜帶在～1 618 cm-1和～1 734 cm-1可能對(duì)應(yīng)P—OH或者水分子的彎曲振動(dòng)[1,16,18]。

從圖3可以看出，隨著Sm2O3含量從2%(摩爾分?jǐn)?shù)) (Sm2)增加到10%(摩爾分?jǐn)?shù)) (Sm10)， 紅外光譜最明顯的變化是譜帶約1 256 cm-1發(fā)生了紅移，而且Sm2O3含量增加到6%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，P=O鍵的譜峰(約1 256 cm-1)消失。主要由于釤離子作為玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成者，打破了P=O鍵而形成了Sm—O—P鍵。另外，Sm2O3含量的增加也導(dǎo)致了譜帶約920 cm-1轉(zhuǎn)移到約931 cm-1，使得在900～1 300 cm-1之間的紅外光譜變得更為尖銳。最強(qiáng)的吸收譜帶在1 061 cm-1轉(zhuǎn)到更高的頻率1 095 cm-1處，該譜帶歸屬于Q1單元中(P2O7)4-的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[17-18]。P—O—P環(huán)的譜帶約698 cm-1消失，而P—O—P鏈的譜帶約777 cm-1頻率增大。Sm2O3的加入也導(dǎo)致了新的譜帶約527 cm-1的出現(xiàn)，其歸屬于Q0單元中(PO4)3-對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[16,18]。因此，Sm2O3加入基質(zhì)玻璃后，通過(guò)創(chuàng)造了更過(guò)的非橋氧增強(qiáng)了玻璃網(wǎng)絡(luò)的交叉連接。

對(duì)于摻雜10%(摩爾分?jǐn)?shù))釤、鑭和釔氧化物的玻璃樣品，它們的FT-IR光譜沒(méi)有明顯的差別，因此紅外光譜的去卷積處理是必要的。對(duì)FT-IR光譜去卷積處理不僅能夠更加細(xì)致的分析玻璃結(jié)構(gòu)，而且對(duì)不同譜帶可以進(jìn)行量化。圖4為利用高斯擬合法獲得Sm10玻璃樣品的去卷積FT-IR光譜。其中，新的譜帶在約1 401 cm-1對(duì)應(yīng)P=O鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[18-20]，譜帶在約1 026和約715 cm-1分別對(duì)應(yīng)Q1單元中(PO3)2-和P—O—P環(huán)的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[1,16,18]，而譜帶～586 cm-1對(duì)應(yīng)M—O—P(M為金屬陽(yáng)離子)的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[16]。

圖3 玻璃樣品的FT-IR光譜Fig 3 FT-IR spectra of the studied glass samples

圖4 利用高斯擬合獲得Sm10玻璃樣品的去卷積FT-IR光譜Fig 4 Deconvoluted FT-IR spectra of the Sm10 glass sample using a Gaussian-type function

圖5 玻璃樣品幾個(gè)譜帶的相對(duì)面積Fig 5 Relative areas of several bands. The lines are drawn as guides for the eyes

圖6 玻璃樣品幾個(gè)譜帶的相對(duì)面積Fig 6 Relative areas of several bands. The lines are drawn as guides for the eyes

圖5和圖6為基質(zhì)玻璃和稀土玻璃樣品紅外光譜去卷積處理后譜帶的相對(duì)面積。稀土元素的加入導(dǎo)致了P=O鍵的相對(duì)面積減少，而且稀土玻璃紅外光譜P=O鍵相對(duì)面積展示了如下規(guī)律：Y2O3Sm3+>La3+[9,21-22]。因此，在包含更高場(chǎng)強(qiáng)稀土元素的玻璃中，更多的P=O鍵被稀土元素代替，形成了RE—O—P鍵，稀土元素提供了更多的非橋氧去強(qiáng)化玻璃網(wǎng)絡(luò)。另外，P—O—P 環(huán)的相對(duì)面積也減少，Doweidar等[23]認(rèn)為是由于稀土元素的加入導(dǎo)致了RE—O—P鍵代替了P—O—P 環(huán)。稀土的加入導(dǎo)致了(PO2)-和(PO4)3-鍵的相對(duì)面積增加。相當(dāng)數(shù)量的正磷酸鹽和偏磷酸鹽與焦磷酸鹽共存于玻璃中，根據(jù)公式2Q1?Q2+Q0可知，在熔融體中焦磷酸鹽和它的歧化產(chǎn)物達(dá)到了平衡[18,24-26]。

3 結(jié) 論

探索的磷酸鹽玻璃最多可摻雜10mol%稀土氧化物，而過(guò)量的稀土導(dǎo)致了樣品析晶，并且由于稀土元素的差異析晶態(tài)REPO4呈現(xiàn)了不同的形狀。不同含量的稀土元素及種類(lèi)對(duì)磷酸鹽玻璃微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響，并利用稀土離子場(chǎng)強(qiáng)理論解釋了不同稀土玻璃譜帶的變化規(guī)律與內(nèi)在原因。利用模擬核素(稀土元素)摻入磷酸鹽玻璃中，探索了它們的穩(wěn)定性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)于高放核素的地下存儲(chǔ)具有重要意義。