瀝青組成與乳化瀝青穩定性的灰熵關聯研究

靳童，馮美軍2，張樹文2，王立志，趙品暉

（1.山東建筑大學交通工程學院，濟南 250101；2.齊魯交通材料技術開發有限公司，濟南 250101）

公路交通已經成為全球主要的交通運輸方式，各國都十分重視各級公路的建設和路面的定期養護。乳化瀝青具有施工便捷，節能環保等突出優勢，因而在微表處、稀漿封層、冷鋪冷拌、冷再生和預防性養護等方面有廣泛應用[1，2]。

乳化瀝青是在機械作用下將熱熔的石油瀝青以細顆粒的形式分散在含有乳化劑和穩定劑的水溶液中形成的水包油乳狀液。這種水包油乳狀液在熱力學上是不穩定的，因此會產生一些不良反應[3]。其中，儲存穩定性被認為是乳化瀝青最重要的性能指標[4]。

影響乳化瀝青性能的原因有很多，為此前人做了大量的研究工作，主要集中在乳化劑、助劑的類型及用量，乳化瀝青制備工藝條件，溫度、攪拌工藝等施工條件，集料的類型、性質等[4，5]。但是，目前關于瀝青的組成及性質對乳化瀝青性能影響的研究較少，瀝青與乳化劑之間存著著普適性差的缺點，使用不同的瀝青制備的乳化瀝青在實際應用中施工性能和應用性能差別較大，因此，有必要對瀝青的組成及性質的差異對乳化瀝青的性能影響進行研究，尋找不同種類瀝青制備的乳化瀝青的性能差異所在。

1 材料和方法

1.1 化學試劑和材料

試驗中使用的乳化劑是從市場購買的陽離子酰胺乳化劑MQK-1D。選用的瀝青分別為A1、A2、A3、A4 四種AH-70 道路瀝青。所使用的甲苯、正庚烷、石油醚、乙醇和鹽酸均購買于中國醫藥集團有限公司。

1.2 儀器

使用PHS-3C 型pH 計測量皂液的pH。采用德國Elementar AnalySensysteme GmbH VarioElc Ⅱ型元素分析儀進行元素分析。采用AV-500 型超導核磁共振波譜儀進行H-NMR 測定。所有光譜均使用Burker AMX 300 光譜儀測得。采用德國Knauer K-7000 蒸氣壓力滲透儀測量平均分子量。生產乳化瀝青的設備為美國DALWORTH 實驗室開發的改性瀝青/乳化瀝青生產設備。采用SYD-0655 乳化瀝青儲存穩定性試驗儀測定乳化瀝青的儲存穩定性。旋轉黏度由Brookfield 旋轉黏度儀測定。

1.3 瀝青組分的分離和測定

根據瀝青分子極性的不同將瀝青分離為四種組分；用正庚烷沉淀去除瀝青質，脫瀝青質部分分為飽和分、芳香分和膠質[6]。具體分離過程參照“NB/SH/T 0509-2010 石油瀝青四組分測定法”進行。

1.4 瀝青酸值、堿氮值的測定

瀝青的酸值參照GB/T 18609—2001《原油酸值測定法》（電位滴定法）和JTJ052—2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》進行測定。瀝青的堿氮值參照SH /T 0251—1993《石油產品堿值測定法》（高氯酸電位滴定法）進行測定。

1.5 乳化瀝青的制備

將乳化劑分散在加熱至50 ℃的水中，攪拌10 min 以確保乳化劑完全溶解，再將pH 調節到一定值，制備皂液。然后將加熱后的瀝青與皂液一起通過高速膠體磨，制備乳化瀝青。

1.6 乳化瀝青儲存穩定性試驗

將乳化瀝青注入到250 mL 的瀝青乳液穩定性試驗管中，在25 ℃的溫度下保持5 d。測定上、下部樣品的蒸發殘留物含量。以上、下部所得蒸發殘留物含量的差值表示乳化瀝青的儲存穩定性。儲存穩定性的計算公式為：

其中Ss表示儲存穩定性，PA是上部的蒸發殘留物含量，PB是下部的蒸發殘留物含量。

1.7 灰色關聯熵分析法

灰色系統理論是鄧聚龍出的一種新型工程系統理論[7]。灰色系統理論的研究對象是“部分信息已知，部分信息未知”的“貧信息”不確定系統， 通過對部分已知信息的研究實現對系統的確切認識。它提出了一種稱為關聯度分析的方法,是根據因素之間發展趨勢的相似或相異程度來衡量因素之間的關聯程度[8]。在過去的30 a 中，該理論在許多領域得到了應用。其中，灰色系統關聯度分析法在瀝青性能研究中的應用已有報道[9-11]。然而，這些現有的灰色關聯度都是通過計算逐點關聯測度平均值來生成的，這就必然帶來兩個缺點：（1）局部關聯傾向,即在點關聯測度值分布離散情況下由點關聯測度值大的點決定總體關聯度的趨勢；（2）導致信息損失，平均值掩蓋了許多點關聯測度的特征，不能充分利用它們提供的豐富信息[12]。針對前人研究的局限性，本試驗在灰關聯熵研究的基礎上，提出了利用灰關聯熵和熵關聯度等性質，采用灰色關聯熵分析法考察瀝青組成性質與界面性質的關聯程度[13]。

1.8 MATLAB 分析程序結果

以乳化瀝青穩定性為參考數列，以瀝青的組成結構和性質為對比數列，以MATLAB 平臺，按照灰關聯熵分析法建立MATLAB 分析程序，在本次計算中，分辨系數ρ的值為0.5。

2 結果和討論

2.1 瀝青種類對乳化瀝青穩定性的影響

以四種不同的瀝青為基質瀝青，MQK-1D 為乳化劑，配以溶質質量分數為0.5%～5.0%（基于乳化瀝青）的皂液，在pH=2，瀝青溫度為135 ℃，皂液溫度為50 ℃的條件下，通過膠體磨制得乳化瀝青。并測定乳化瀝青在5 d 內的儲存穩定性（見表1）。

表1 瀝青對乳化瀝青穩定性的影響

由表1可知，在相同的制備工藝條件下，由不同種類瀝青制備的乳化瀝青穩定性明顯不同。表明各瀝青與乳化劑相互作用，對乳化瀝青穩定性影響程度不同，這主要取決于瀝青的組成和性質差異。乳化瀝青儲存穩定性隨著乳化劑質量分數的增加而變好，在乳化劑質量分數為2.0%～3.0%時達到最小值，乳化劑質量分數繼續增加時，乳化瀝青儲存穩定性保持不變。

2.2 乳化瀝青穩定性與瀝青基本性質之間的灰熵關聯分析

瀝青的性能可以通過針入度、軟化點、延度、黏度等直接體現，主要用于表征瀝青的路用性能和施工性能。此外，酸值和堿氮值是能體現瀝青中酸性組分和堿性組分的兩個指標。研究表明，通常酸值和堿氮值越高，瀝青的界面活性越強，瀝青越容易乳化，乳化瀝青的穩定性也越好[14]。使用相同的工藝技術和條件制備乳化瀝青，測定四種不同乳化瀝青5 d 的儲存穩定性，并將穩定性分別與瀝青的各個性質進行灰熵關聯分析（見表2）。

表2 乳化瀝青穩定性與瀝青基本性能之間的灰熵關聯

由表2可知乳化瀝青穩定性與瀝青基本性能的灰熵關聯度由大到小的順序是堿氮值、針入度、黏度、軟化點、密度、酸值。然而，乳化瀝青的穩定性與瀝青基本性質之間的相關性沒有明顯的規律。乳化瀝青的穩定性不能用瀝青的任何一種特殊性質來解釋。其原因在于瀝青的基本性質反映的是瀝青外在性質和宏觀性能，并未體現出瀝青組成和結構特點，而不同瀝青界面活性的差異是由瀝青的組成和結構決定的。

2.3 乳化瀝青穩定性與極性四組分之間的灰熵關聯分析

在乳化瀝青行為體系中，瀝青四組分的含量與其界面活性密切相關[14]。研究表明，瀝青質的界面活性最高，在水包油乳狀液的形成過程中，瀝青質主要起穩定作用[15]。膠質分子間相互作用是決定膠質分子能否阻止瀝青質膠粒聚結的主要因素，弱的膠質分子間相互作用有利于瀝青質的穩定[16]；飽和分、芳香分能夠促進膠質與乳化劑的相互作用，以降低體系的油水界面張力[17]。乳化瀝青穩定性與瀝青四組分含量的灰熵關聯結果如表3所示。

如表3所示，乳化瀝青穩定性與瀝青四組分含量的關聯度由大到小的順序是：芳香分、膠質+瀝青質、膠質、飽和分、瀝青質。在乳化過程中，乳化劑與瀝青組分之間的相互作用是影響瀝青乳化難易程度的重要因素，而這種相互作用的強弱取決于組分自身的性質。在瀝青中，芳香分分子含有較多的芳環剛性結構，分子極性較強，形成的界面膜強度較強；膠質和瀝青質組分中有很多雜原子基團，分子極性較高，界面活性較強，是水包油乳狀液中與乳化劑發生相互作用的主要部分；而飽和分顯示出較低的分子極性，是潛在的表面惰性組分。在乳化過程中，組分的極性越高，組分分子與乳化劑分子之間的親和力越強，乳化劑降低組分模擬油界面張力的能力越強，則瀝青越容易乳化，乳化瀝青的穩定性越好。

表3 乳化瀝青穩定性與四組分之間的灰熵關聯

然而，在瀝青膠體分散體系中，四組分含量與其凈化油黏度密切相關。就乳狀液而言，連續相黏度直接影響乳狀液的黏度，而且乳狀液黏度越高，乳化瀝青穩定性越好。膠質和瀝青質的存在大大增加了瀝青的黏度，因為膠質和瀝青質是瀝青組成中極性最強的組分，尤其是瀝青質。二者因為極性的作用，即使在較低的濃度下，分子內和分子間也極易發生締合，并且分子極性越強這種締合現象越容易發生。原因是來自二者分子單元中芳香平面結構之間的作用力要強于瀝青質分子間自聚的締合作用力[18]。因此，在乳化瀝青穩定性與瀝青四組分含量的關聯中，膠質和瀝青質含量的總和與穩定性的灰熵關聯度最大。且隨著膠質和瀝青質含量的增加，乳化瀝青的黏度增加，穩定性變好。

2.4 乳化瀝青穩定性與瀝青元素組成之間的灰熵關聯分析

瀝青在乳化瀝青中表現出不同的界面活性，在油水界面上與乳化劑的相互作用程度也不同。其組成結構差異是造成不同界面活性的主要內在原因。因此，對乳化瀝青的組成結構和穩定性進行相關性分析，有助于認識瀝青與乳化劑相互作用的規律性。乳化瀝青穩定性與瀝青元素組成之間的灰熵關聯結果如表4所示。

表4 乳化瀝青穩定性與瀝青元素組成之間的灰熵關聯

由表4可知，乳化瀝青穩定性與瀝青組成元素的關聯度由大到小的順序為：雜原子、S、N、O、C、H、H/C 原子比。

隨著S、N、O 等雜原子含量的增加，乳化瀝青的穩定性也有增加的趨勢。瀝青的雜原子含量、硫含量越高，瀝青的極性基團越多，極性基團越多，組分極性變大，親水性越強，容易在界面上吸附，從而界面活性更強。瀝青的H/C 原子比低，說明瀝青具有高不飽和度，含有較多的環烷結構或芳香環結構，芳環剛性結構的分子極性較強，形成的界面膜強度較強。

2.5 乳化瀝青穩定性與瀝青平均結構單元參數之間的灰熵關聯分析

由瀝青的元素組成、平均分子量、1H-NMR 等信息可以得出瀝青的平均結構。表5和表6列出了瀝青極性組分氫碳比和相關的1H-NMR 基礎數據。

表5 不同類型質子的化學位移

表6 瀝青核磁基礎數據

參考文獻[19]，采用改進的B-L 法對四種不同瀝青組成的結構參數進行計算，并將其穩定性進行灰熵關聯分析，結果如表7所示。

表7中fA-芳香碳率；fN-環烷碳率；fP-烷基碳率； BI-烷鏈支化度；HAU/CA-芳香環系縮合度；σ-芳香環系周邊氫取代率。

由表7可以看出，乳化瀝青穩定性與平均結構單元參數之間灰熵關聯度由大到小的順序為：芳香環系縮合度、烷基碳率、烷鏈支化度、環烷碳率、芳香環系周邊氫取代率、芳香碳率。

表7 乳化瀝青穩定性與平均結構單元參數之間的灰熵關聯

然而，表7顯示乳化瀝青的穩定性與平均結構單元參數之間沒有明顯的規律性。這可能是由于從多個理想化假設獲得的瀝青平均結構單元參數不能準確反映組成結構的差異。同時，乳化瀝青的穩定性受瀝青的組成和性質等因素的影響，某些結構單元不能用來表征乳化瀝青的穩定性。

3 結論

利用灰色熵分析方法，分析了乳化瀝青的穩定性與瀝青組成結構、界面活性和瀝青性質之間的關聯程度，探討了乳化瀝青穩定性隨瀝青組成性質變化的規律。得出以下結論：

a）瀝青的基本性質反映的是其宏觀性能，不能表征乳化瀝青的穩定性。

b）乳化瀝青穩定性與瀝青四組分的灰熵關聯度從大到小依次為芳香分、膠質+瀝青質、膠質、飽和分和瀝青質。膠質+瀝青質含量越高，乳化瀝青的穩定性越好。

c）瀝青的組成元素中雜原子和硫原子含量與乳化瀝青穩定性的灰熵關聯度最大。同時，它們也是影響乳化瀝青穩定性的主要因素。雜原子和硫原子含量越高，乳化瀝青的穩定性越好。

d）瀝青的平均結構單元參數不能用來表征乳化瀝青的穩定性，因為它們之間沒有明顯的相關性。