磺化腐植酸的制備及其性能測試

李晨璐,郭雅妮,李金成,李璐明,蘇海雯

(西安工程大學 環境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

目前,循環冷卻水已成為主要的工業用水,且工業用水量占城市用水總量的60%以上[1]。去除懸浮物、控制結垢、減緩腐蝕、抑制微生物生長是循環冷卻水處理的重要環節[2-3]。使用阻垢劑可使難溶性無機鹽被阻垢劑分散、阻截、干擾,進而難以在循環冷卻水設備的表面沉淀堆積[4]。文獻[5]研究了含磷類阻垢劑,但由于其極易造成水體富營養化而逐漸被棄用。之后,文獻[6]研究發現,在磺酸類阻垢劑中增加磺酸基等基團后,不僅滿足無磷的條件,還可以增加對Ca2+的螯合作用，促進晶型畸變,從而提高阻垢性能。近年來,低成本、資源化利用的綠色環保的水處理劑成為學者們的研究熱點[7]。腐植酸(HA)因其含有多種官能團[8],而具有離子交換、絡合、吸附、分散等性能[9-12],表現出一定的阻垢、緩蝕的性質,其中低熱值的風化煤是HA的重要來源之一[13-14]。利用風化煤開發腐植酸水處理劑可以達到資源二次利用的目的[15-16]。因而,將風化煤HA改性磺化后,可用作阻垢劑使用。目前,對于單一磺化腐植酸及其復配物的研究大多集中在保水劑[17]、分散劑[18]等方面,而作為阻垢劑研究較少[19]。

陜西黃陵風化煤中的HA總含量約在30% ～70 %,最高可達80 %,利用價值較高[20]。本文以提取的腐植酸為原料,采用適當的磺化劑對HA進行改性,確定最佳改性條件,用稱垢法、旋轉掛片法、分解氧化鐵法評定磺化HA的阻垢性能、緩蝕性能及分散性能,為磺化HA的進一步研究提供支持。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料 將陜西黃陵風化煤用球磨機研磨過60目篩,80 ℃下烘干得到風化煤煤樣;采用硝酸氧解法從中提取腐植酸產物,80 ℃下烘干裝袋備用[20]

1.1.2 試劑 氫氧化鈉(NaOH,鄭州派尼化學試劑廠);濃硝酸(HNO3,西安三浦化學試劑有限公司);濃鹽酸(HCl,西隴化工股份有限公司);無水亞硫酸鈉(Na2SO3,天津市福晨化學試劑廠);十水四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O,天津市化學試劑三廠);碳酸氫鈉(NaHCO3,天津市科密歐化學試劑有限公司);氫氧化鉀(KOH,天津市科密歐化學試劑有限公司);無水氯化鈣(CaCl2,天津市申泰化學試劑有限公司);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,廣東光華科技股份有限公司);鈣羧酸指示劑(天津市百世化工有限公司);以上試劑均為分析純。

1.1.3 儀器 水浴恒溫振蕩器(SHA-C型,金壇市天竟實驗儀器廠);低速離心機(80-1A型,北京時代北利離心機有限公司);恒溫鼓風干燥箱(智能型電熱,上海瑯玕實驗設備有限公司);優普系列超純水機(UPD-1-201型,成都超純科技有限公司);超聲波清洗機(YD0410型,深圳云奕科技有限公司);電子天平(ME104E,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);球磨機(GT100,北京格瑞德曼儀器設備有限公司);磁力加熱攪拌器(79-1型,常州德歐儀器制造有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責任公司);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet5700型,美國熱電公司);掃描電鏡(Quanta-450-FEG,美國FEI公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 磺化腐植酸的制備 稱取一定量HA和NaOH,按照質量比m(HA)∶m(NaOH)=5∶1混合,加入蒸餾水不斷攪拌直至完全溶解得到HA-Na溶液。室溫下向HA-Na溶液中加入磺化劑Na2SO3，反應一段時間得到磺化HA-Na溶液。加濃HCl調節pH至強酸性使沉淀析出,分離沉淀物于50 ℃烘干。將粗產物的磺化HA連續超聲洗滌3次,每次1 h。烘干,得到較純凈的風化煤磺化HA[21]。

(1)

式中:m1為未加阻垢劑的空白實驗錐形瓶+垢的質量,g;m2為加阻垢劑的實驗錐形瓶+垢的質量,g。

1.2.3 紅外光譜(FTIR)表征 采用溴化鉀壓片法,利用Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀對樣品結構、性質等進行分析[22]。

1.2.4 掃描電鏡(SEM) 用樣品表面真空噴金法,利用Quanta-450-FEG掃描電鏡對CaCO3垢樣進行SEM分析。

2 結果與討論

2.1 磺化劑固液質量比對阻垢性能的影響

固定條件:磺化溫度為50 ℃,磺化時間為90 min,改變磺化劑Na2SO3與HA-Na溶液的固液質量比(單位為g∶g)，即0.5∶20、1∶20、2∶20、3∶20、4∶20、5∶20,研究磺化劑固液質量比對阻垢性能的影響。結果見圖1。

圖 1 Na2SO3固液質量比對阻垢性能的影響

由圖1可知,隨著Na2SO3固液質量比的逐漸升高,磺化HA的阻垢率總體趨勢為先升高后降低的趨勢。當磺化劑質量比≤1∶20時,阻垢率基本維持在55%左右;當Na2SO3固液質量比為2∶20時,磺化HA的阻垢率達到最高，為67.2%;當Na2SO3質量比≥3∶20時,阻垢率降低到30 %以下。這是因為Na2SO3過量,產物中殘留的磺化劑難以徹底去除,致使阻垢率偏低，而當Na2SO3的量較少時,HA未充分磺化,會使阻垢率較低。因此,Na2SO3最佳質量比為2∶20。

2.2 磺化時間對阻垢性能的影響

固定條件:磺化劑Na2SO3與HA-Na溶液的固液質量比為2∶20,磺化溫度為50 ℃,改變磺化時間，即30、50、70、90、120、150 min,研究磺化時間對阻垢性能的影響。結果見圖2。

圖 2 磺化時間對阻垢性能的影響

由圖2可知,磺化HA的阻垢率會隨著磺化時間的增加,呈先增大后減小的趨勢。當磺化時間為90 min時,磺化HA的阻垢率達到最大值67.2%。當磺化時間過短時,HA磺化反應不夠充分,阻垢率較小;磺化時間過長時,HA的穩定性變弱,阻垢率降低。因此,最佳磺化時間為90 min。

2.3 磺化溫度對阻垢性能的影響

固定條件:磺化劑Na2SO3與HA-Na溶液的固液質量比為2∶20,磺化時間為90 min,改變磺化溫度，即30、40、50、60、70、80 ℃,研究磺化溫度對阻垢性能的影響。結果見圖3。

圖 3 磺化溫度對阻垢性能的影響

由圖3可知,磺化HA的阻垢率隨著磺化溫度的增加,呈先增大后減小趨勢。當磺化溫度為50 ℃時,磺化HA的阻垢率達到最大值67.2 %。HA磺化反應在溫度過低時,未充分進行,導致阻垢率較低;溫度過高時,同樣會破壞HA的穩定性,造成磺化HA的阻垢率較低。因此,最佳磺化溫度為50 ℃。

2.4 磺化HA制備條件優化實驗

選取磺化劑Na2SO3與HA-Na的固液質量比、磺化時間、磺化溫度為3個影響因素,設計三因素三水平(L9(33))的正交試驗,正交試驗如表1所示。

表 1 正交試驗結果

由表1可知,稱垢法測定正交試驗中磺化HA各實驗條件下的阻垢率介于27.7%～79.2%之間。實驗中選取的因素對磺化HA阻垢率的影響順序依次是:磺化時間>Na2SO3與HA-Na溶液固液質量比>磺化溫度。

磺化HA的最佳制備條件為:磺化時間120 min, Na2SO3固液質量比0.5∶20,磺化溫度60 ℃。在此條件下經過3次平行實驗驗證得,在磺化HA質量濃度為5 mg/L時,阻垢率可達79.2%。

2.5 阻垢性能測試

采用稱垢法測定阻垢率的大小,評價HA和磺化HA的阻垢性能。本文主要對CaCO3垢進行阻垢實驗,考察藥劑質量濃度對阻垢性能的影響,結果如圖4所示。

圖 4 質量濃度對阻垢率的影響

由圖4可知,HA和磺化HA的阻垢率隨藥劑質量濃度的增加先快速上升后趨于平緩。當藥劑質量濃度在10～15 mg/L左右時,磺化HA的阻垢效果明顯好于HA。

2.6 緩蝕性能測試

實驗根據GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測定—旋轉掛片法》評價HA和磺化HA的緩蝕性能,考察藥劑質量濃度對緩蝕率的影響,結果如圖5所示。

圖 5 質量濃度對緩蝕率的影響

由圖5可知,藥劑質量濃度對HA、磺化HA的緩蝕率影響顯著。隨著藥劑質量濃度的增加,緩蝕率明顯提高。當藥劑質量濃度<25 mg/L時,磺化HA的緩蝕效果明顯好于HA。這是由于HA含有酚羥基(—OH)、羧基(—COOH)和羰基(—C=O)等活性基團, 使得HA的電負性較高;當其吸附在金屬表面時,會形成一層穩定保護膜,因而阻礙到金屬和腐蝕介質的相互作用。另外,HA類緩蝕劑減緩金屬的腐蝕是由于被吸附于金屬表面形成保護層,使得金屬表面失去活性而鈍化。

2.7 分散性能測試

依照文獻[19]的測試方法，分散Fe2O3能力的試驗水樣為:ρ(Ca2+)=150 mg/L(以CaCO3計),ρ(Fe2+)=10 mg/L,pH=8,水浴溫度50 ℃,時間5 h,評價HA、磺化HA的分散性能,考察分散劑質量濃度對分散性能的影響,結果如圖6所示。

圖 6 質量濃度對透光率的影響

由圖6可知,空白水樣上清液透光率為100 %,加入分散劑后上清液的透光率下降。分散劑質量濃度對HA、磺化HA的透光率影響顯著。隨著分散劑質量濃度的增加,透光率明顯下降,這說明分散劑對Fe2O3的分散能力隨著分散劑質量濃度的提高而增強。當分散劑質量濃度為30 mg/L時,HA、磺化HA的透光率約在55 %以上,說明HA、磺化HA具有一定的分散Fe2O3的能力。

2.8 官能團分析

通過紅外光譜圖研究HA和磺化HA的結構及其官能團。HA和磺化HA的紅外光譜分析結果見圖7。

從圖7可以看出,3 387cm-1為有機物中水分子的O—H鍵的伸縮振動峰,該峰強而寬,說明HA中含有大量H2O分子;2 925 cm-1為HA中羧基末端的O—H鍵的伸縮振動峰,該峰是羧基締合造成的;環境中CO2濃度的高低常會造成紅外光譜出現吸收峰,也是產生向上峰的原因,CO2分子中有2個C=O伸縮振動,其中2 343.6 cm-1是O=C=O的反對稱伸縮振動,1 385.5 cm-1是O=C=O的對稱伸縮振動。HA大分子的基本結構是芳環和脂環,環上連有羧基、羥基、羰基、甲氧基等官能團。1 711.4 cm-1為羰基中C=O鍵的伸縮振動峰,1 611.4 cm-1和1 525.3 cm-1為苯環骨架的伸縮振動峰,1 244.3 cm-1為甲氧基中C—O—C的伸縮振動峰, 912.6 m-1和767.6 cm-1為苯環上的C—H鍵的伸縮振動峰。468 cm-1為C-I的伸縮振動峰。其中,1 039.7 cm-1為磺酸化后形成的硫羰基S=O的伸縮振動峰,可以看出磺化成功。

(a) HA

2.9 掃描電鏡分析

未加入阻垢劑產生的CaCO3垢樣(空白樣)以及加入5 mg/L的HA、磺化HA所產生的CaCO3垢樣的SEM圖,如圖8所示。

(a) 空白樣

(b) HA

(c) 磺化HA

由圖8可看出,未加入阻垢劑的CaCO3垢和加入阻垢劑的CaCO3垢前后狀態明顯不同。未加入阻垢劑的CaCO3垢比較完整、平滑，呈現規則的六面菱狀結構體;加入HA阻垢劑的CaCO3垢,大多數垢體的晶體結構被破壞,大部分CaCO3的菱面結構消失,但微量摻雜有一些完整的CaCO3垢,說明HA具有一定的阻垢效果;加入磺化HA阻垢劑的CaCO3垢,已經完全看不到平滑規則的CaCO3垢體晶格結構,而是變得更為松散、不規則。顯然,磺化HA阻垢劑對垢樣起到明顯的分散和晶格畸變作用。

3 結 論

1) 利用正交試驗確定了磺化HA的最佳制備條件為:磺化時間120 min,Na2SO3與HA-Na溶液固液質量比0.5∶20,磺化溫度為60 ℃;影響磺化HA阻垢率的因素顯著性依次為:磺化時間>固液質量比>磺化溫度。

2) 采用稱垢法、旋轉掛片法、分解氧化鐵法評價HA及磺化HA的阻垢、緩蝕、分散性能。磺化HA的阻垢、緩蝕及分散效果明顯好于HA,HA、磺化HA具有一定的分散Fe2O3的能力。

3) FTIR表明風化煤HA磺化改性成功,且CaCO3垢樣的SEM表明磺化HA對CaCO3垢存在分散作用和晶格畸變作用。