不同調理劑對黃壤重金屬形態的影響

吳正卓 劉桂華 柴冠群 范成五 吳科堰 秦松

摘要：【目的】探究施用不同調理劑對貴州喀斯特地區黃壤pH和重金屬（Cd、Pb、Cu和Zn）有效態含量的影響，為黃壤中重金屬的固化及調理劑的田間應用提供參考依據。【方法】選取硅鈣肥和硅粉2種硅酸鹽肥料為供試調理劑，均設添加量分別為1%、5%、10%、30%和50%，以未添加調理劑為空白對照（CK），通過室內培養40 d后采集土壤樣品，分析不同調理劑對土壤中pH、重金屬（Cd、Pb、Cu和Zn）有效態含量及穩定效率的影響。【結果】隨著硅鈣肥添加量的增加，土壤pH總體上呈升高趨勢，較CK上升0.22～0.88;添加硅粉使土壤pH降低0.13～1.62。硅鈣肥添加量為1%～10%時，對土壤Cd、Pb和Zn穩定效率較好，最高穩定效率分別為12.42%、26.31%和5.55%;隨著添加量的增加，硅鈣肥對土壤Cu的穩定效率呈先下降再上升的變化趨勢，添加量為50%時，土壤Cu有效態含量達最低值，穩定效率最高，達23.34%。硅粉添加量為1%時，對Pb、Cd和Zn穩定效率最高，分別達25.10%、4.82%和17.87%;隨著硅粉添加量的增加，各重金屬穩定效率呈下降趨勢，添加量超過5%后，硅粉會提高土壤中Cd和Zn有效態含量，穩定效率降低;添加硅粉可使土壤Cu有效態含量升高，添加量為50%時，穩定效率達-74.60%。硅粉處理后，土壤pH與Cd、Cu、Zn有效態含量間均呈極顯著負相關（P<0.01，下同），相關系數分別為-0.947、-0.932和-0.968;硅鈣肥處理后，土壤pH與Cd、Cu、Zn有效態含量間呈正相關，與Pb有效態含量呈負相關，其中與Cu、Zn有效態含量的相關性達極顯著水平。【結論】硅鈣肥能提高土壤pH，而硅粉會降低土壤pH。2種調理劑添加量為1%～10%時，對土壤中Cd、Pb和Zn有良好的穩定效果，可在實際生產中推廣應用。

關鍵詞： 調理劑;硅鈣肥;硅粉;黃壤;重金屬形態;穩定效率

Abstract：【Objective】The effects of different conditioning agents on the pH and the content of heavy metals（Cd， Pb， Cu and Zn） effective states in yellow soil of Guizhou karst region were investigated， to provide reference for heavy metal immobilization and field application of conditioning agents in yellow soil. 【Method】Two kinds of silicate fertilizers，silicone calcium fertilizer and silicone powder，were selected as test conditioners，the addition of mass fraction were 1%，5%，10%，30% and 50%， not adding conditioner as a blank control（CK）. Soil samples were collected after 40 d of indoor culture，and the effects of different conditioners on the effective state content and stability efficiency of pH，heavy metals（Cd，Pb，Cu and Zn）in soil were analyzed. 【Result】With the increase of calcium silicone fertilizer addition，soil pH overall showed an upward trend， the soil pH increased 0.22-0.88 units compared to CK. Adding silicone powder could lower the soil pH by 0.13-1.62 units. When the amount of silicone calcium fertilizer added was 1%-10%，the stability efficiency of the soil Cd，Pb and Zn was better，and the maximum stability efficiencies of Cd， Pb and Zn were 12.42%，26.31% and 5.55%，respectively. With the increase of the amount of addition，the stability efficiency of soil Cu presented a decrease-increase trend. When the amount of addition was 50%，the effective state of soil Cu reached the lowest value， and the stability efficiency reached the highest（23.34%）. When the amount of silicone powder added at 1%，the stability efficiencies of Pb，Cd and Zn were the highest，reaching 25.10%，4.82% and 17.87% respectively. With the increase of silicone powderadding amount，the stability efficiency of? heavy metals showed a decreasing trend，after adding more than 5%，silicone powder improved the effective state contents of Cd and Zn in soil，and the stability efficiency was reduced. The addition of silicone powder could increase the effective state content of soil Cu，and the stability efficiency was -74.60% when the amount of addition was 50%. In addition，there was extremely negative correlation between soil pH value and Cd，Cu and Zn effective state contents after silica powder treatment（P<0.01， the same below），and the correlation coefficients were -0.947，-0.932，-0.968. There was a positive correlation between soil pH and Cd and Zn effective state contents，and negative correlation with Pb effective state content， and the correlation with Cu and Zneffective state contents reached extremely significant level. 【Conclusion】Calcium silicone fertilizer can improve the pH of soil，and silicone powder reduces soil pH. 1%-10% dosage of the two conditioners can stabilize the activity of heavy metals（Cd，Pb and Zn） in soil，and can be applied in actual production.

0 引言

【研究意義】重金屬是一類具有潛在危害的主要污染物，部分金屬元素對于動植物而言均屬于非必需元素，且具有較強的毒性，移動性強、中毒臨界濃度低、具積累效應。此外，重金屬元素在環境中具有一定的隱蔽性，但通過食物鏈積累和放大后會產生更明顯的毒害效應（趙中秋和席梅竹，2007）。據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國耕地土壤點位超標率達19.4%，無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%，Cd、Pb、Cu和Zn的點位超標率分別為7.0%、1.5%、2.1%和0.9%（環境保護部和國土資源部，2014）。近年來，也有學者對貴州省的土壤環境質量進行了調查，結果顯示，貴州喀斯特高背景值地區的土壤重金屬污染狀況不容樂觀，以Cd為主，多種重金屬并存呈復合污染，存在土壤重金屬環境風險，修復治理刻不容緩（宋春然等，2005）。因此，探討適用于貴州黃壤的調理劑來固化或提取土壤中重金屬，對降低土壤環境風險和提高農產品質量安全均有重要意義。【前人研究進展】重金屬修復技術種類較多，其中原位鈍化技術修復重金屬污染土壤是通過添加鈍化劑來改變土壤理化性質，使土壤中的重金屬陽離子發生沉淀、絡合、吸附和離子交換等反應，從而降低重金屬的生物有效性，減少重金屬向農作物可食部分遷移（Kumpiene et al.，2008），達到修復土壤的目的。原位鈍化技術具有經濟成本低、可操作性強、修復效果顯著等優點，廣受研究者青睞（黃益宗等，2013）。石灰（吳烈善等，2015）、磷礦粉（湯帆等，2015;于春曉等，2017）、硅肥（彭華等，2017）、生物炭（孟莉蓉等，2018;吳文衛和周丹丹，2019）和海泡石（王建樂等，2019）等是常見的調理劑。Bhattacharyya和Gupta（2008）研究認為硅酸鹽對Cd具有一定的吸附能力。同時，硅作為一種植物營養元素，植物吸收后不僅能增加生物質，還可促進植株分泌抗氧化酶來緩解重金屬的毒害作用，對降低土壤重金屬生物可利用性具有重要意義（Shi et al.，2010）。敖子強等（2009）研究發現，黔西北地區使用石灰對土壤重金屬吸附效果最好，活性炭次之;郭文娟等（2013）研究得出生物炭對Cd也具有很好的吸附效果;羅洋等（2018）針對貴州黃壤施用生物炭的研究也得出相似結果;韋小了等（2019）針對貴州砂頁巖風化物發育而成的黃壤經水耕熟化形成的潴育型水稻土進行研究，結果發現以氧化鈣為主的鈍化劑能降低土壤中可交換態Cd含量，提高土壤有機質。【本研究切入點】近年來，國內外學者利用硅酸鹽鈍化劑對土壤重金屬進行固化的研究較多（徐應明等，2009;Ning et al.，2014），但針對硅肥對貴州喀斯特巖溶地區黃壤中重金屬影響的研究鮮見報道。【擬解決的關鍵問題】通過添加不同調理劑及添加量雙因子試驗，研究貴州喀斯特巖溶地區黃壤中重金屬有效態含量變化情況，以及調理劑對重金屬的穩定效果，以期為黃壤中重金屬的固化或提取提供科學參考。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

供試土壤采自貴州省開陽縣某鎮田塊耕層（0～20 cm），是貴州省典型黃壤，其基本理化性質見表1，根據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018），該土壤Cd含量超出風險篩選值2.16倍。供試調理劑硅鈣肥和硅粉均購自貴州省貴陽市開陽磷礦集團公司，其主要成分詳見表2，其他試劑均為優級純或分析純。

1. 2 試驗設計

試驗采用土壤室內培養方法，用百分之一天平稱取風干過2 mm篩的土壤1 kg，裝到規格為外徑7.8 cm、內徑6.0 cm、高15 cm的塑料盆中，并分別稱取一定量的2種調理劑;將土壤和調理劑充分混勻后加去離子水，用稱重法調整土壤含水量為田間持水量的60%～70%，培養40 d后，采集土壤測定其pH及Cd、Pb、Cu和Zn的有效態含量。硅鈣肥和硅粉2種調理劑均設5個添加水平，分別為1%、5%、10%、30%和50%，以未添加調理劑為空白對照（CK），共計11個處理，每處理重復3次。

1. 3 測定項目及方法

1. 3. 1 樣品前處理 培養結束后將盆內土壤倒入洗凈的木板上，按四分法取200 g樣品，分別過10目和100目篩，測定土壤pH及Cd、Pb、Cu和Zn的有效態含量。

1. 3. 2 土壤pH及重金屬有效態含量測定 pH測定采用1∶2.5水土比電位法（鮑士旦，2000），土壤有效Cd、Pb、Cu和Zn采用二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法提取，DTPA提取劑包括0.005 mol/L DTPA-0.01 mol/L CaCl2-0.1 mol/L TEA，pH 7.3，以1∶2土液比浸提（李永濤等，2004），Cd、Pb、Cu和Zn有效態含量用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Nex-ION300X，美國Perkin Elmer公司）測定。

1. 3. 3 穩定效率計算 穩定效率采用以下公式計算：

1. 4 統計分析

采用Origin 8.6和SPSS 19.0分析試驗數據及制圖，各處理間采用LSD法進行單因素方差分析。

2 結果與分析

2. 1 2種調理劑對土壤pH的影響

土壤pH與重金屬在土壤中的吸附、解吸、遷移轉化及其生物有效性密切相連，是影響土壤中金屬污染修復效果的重要因素之一（吳玉俊等，2016）。由圖1可知，2種調理劑對土壤pH的影響呈相反狀態，其中添加硅粉后土壤pH降低0.13～1.62，除了添加量為1%處理的土壤pH與CK間差異不顯著外（P>0.05，下同），其他硅粉添加量處理的土壤pH均顯著低于CK（P<0.05，下同）;添加硅鈣肥總體上能提升土壤pH 0.22～0.88，在添加量為1%～10%時，土壤pH輕微波動，與CK間差異不顯著，當添加量大于10%時，土壤pH顯著上升，添加量為50%時土壤pH達最大值。可見，與CK相比，添加硅鈣肥能提升土壤pH，而添加硅粉會降低土壤pH。

2. 2 硅鈣肥處理對土壤重金屬穩定效率的影響

由圖2可知，培養40 d后CK土壤中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn的穩定效率分別為1.45%、0.75%、-1.19%和3.39%。不同硅鈣肥添加量對重金屬的穩定效率表現出不同效果。5個添加量（1%、5%、10%、30%和50%）的硅鈣肥處理對土壤中Cd均有一定的穩定效果，穩定效率分別為10.17%、8.29%、12.42%、4.44%和8.82%。可能是因為添加硅鈣肥提升土壤pH，有助于重金屬的穩定（吳玉俊等，2016）。此外，硅鈣肥會提供一些鈣離子與金屬離子發生同晶替代作用，形成更穩定的沉淀，降低Cd活性（陳苗苗等，2009）。硅鈣肥對Pb的穩定情況與添加量相關，添加量為1%時，Pb的穩定效率最高，達26.31%，但添加量為50%時，穩定效率表現為負值（-37.47%）。硅鈣肥對Cu的穩定效率與Pb不同，添加量較低（1%和5%）時，硅鈣肥對Cu的穩定效率分別為-4.08%和-9.70%，當添加量大于10%時，穩定效率則由負值轉為正值，分別為14.71%、4.47%和23.34%。硅鈣肥添加量為5%時，對土壤中Zn的穩定效率最高（5.55%），添加量為50%時，穩定效率為-36.40%。

2. 3 硅粉處理對土壤重金屬穩定效率的影響

由圖3可知，硅粉添加量為1%時，對Cd、Pb和Zn的穩定效率最高，分別達4.82%、25.10%和17.87%，說明硅粉添加量1%為最優處理。造成硅粉對Pb穩定效率高的原因可能是排除pH和伴隨離子影響后，外源添加硅能促進酸性土壤對Pb吸附（劉鳴達等，2012）。此外，隨著硅粉添加量的增加，各重金屬的穩定效率逐漸降低，在添加量為50%時達最低，Cd、Cu和Zn的穩定效率分別為-63.66%、-74.60%和-283.15%。究其原因可能是硅粉處理降低土壤pH，從而活化土壤中的重金屬。硅粉處理對Cu的穩定效率在任何添加量時均為負值，說明硅粉對Cu無鈍化效果。

2. 4 土壤pH與重金屬有效態含量間的相關性

土壤pH對土壤中重金屬元素的生物有效性有著顯著影響，當土壤pH升高時會降低Cd、Pb、Cu和Zn等陽離子的有效性，而土壤pH降低時，會促進土壤中重金屬陽離子的解吸（夏星和楊建軍，2019）。添加硅鈣肥后，土壤pH與土壤中Cd、Pb、Cu和Zn有效態含量的相關性分析結果（表3）顯示，土壤pH與Cu、Zn有效態含量呈極顯著正相關（P<0.01，下同），相關系數分別為0.794和0.764，土壤pH與Cd有效態含量的相關性不顯著，相關系數僅為0.061;Cu與Pb的有效態含量間呈極顯著負相關，相關系數為-0.600，Cu與Zn有效態含量間呈極顯著正相關，相關系數為0.712。

表4顯示，添加硅粉后，土壤pH與土壤Cd、Cu、Zn有效態含量間均呈極顯著負相關，相關系數分別為-0.947、-0.932和-0.968，pH降低會提升土壤中Cd、Cu和Zn有效態含量，說明pH降低促進了土壤中Cd、Cu和Zn的解吸;土壤中Cd、Pb、Cu和Zn有效態含量兩兩間均呈正相關，除了Cu有效態含量與Pb有效態含量的相關性未達顯著水平外，其余均為顯著或極顯著相關。

3 討論

施加調理劑降低土壤中重金屬污染風險是一種常見的修復方法，但每種調理劑對土壤重金屬的穩定性呈現不同效果（吳霄霄等，2019）。研究發現，含硅調理劑施入土壤中能穩定土壤重金屬，降低重金屬污染風險，保持鈍化穩定時間為50～360 d不等（Kumpiene et al.，2007;Lucchini et al.，2014），穩定處理時間也各不相同，主要有14 d（陳杰等，2016）、20 d（吳烈善等，2015）和90 d（殷飛等，2015）。本研究選擇培養時間為40 d，針對貴州常見的含硅調理劑，研究其對重金屬的穩定情況。

pH是影響土壤重金屬有效性的關鍵因素之一（周涵君等，2018）。眾多學者通過調節土壤pH來改變重金屬在土壤中的有效性（Martínez and Motto，2000;吳玉俊等，2016）。本研究中，隨著硅鈣肥添加量的增大，土壤pH呈不變或上升趨勢，添加硅粉則促使土壤pH降低。硅鈣肥本身pH較高，施加到土壤中會提升土壤pH，供試土壤為酸性土壤，添加量較小時，對土壤pH影響不顯著，與da Cunha等（2008）的研究結果相似;當添加量大于10%時，顯著提高土壤pH。此外，硅鈣肥中含有大量的Ca2+、Mg2+和Na+，增加了土壤中Ca2+、Mg2+和Na+在全鹽中的所占比例，進而提升土壤pH，而硅粉中這類陽離子含量較少（范慶鋒等，2009）。在一定條件下的純溶液中，硅膠表面硅羥基能與Ca2+、K+、Na+等離子結合，釋放出1～2個H+，導致土壤pH降低（楊丹等，2012）。培養試驗過程中可能具備發生以上反應條件，也可能是導致土壤pH降低的一個重要原因。

土壤中重金屬提取態的提取方法較多，如CaCl2溶液提取法（章海波等，2014）、BCR法第一步（0.11 mol/L CH3COOH）溶液提取法（Nemati et al.，2011）及TCLP毒性浸提法等，且有研究證實DTPA提取態Cd含量可用于衡量土壤中Cd污染情況及農作物累積情況（蔡楠等，2013;李園星露等，2018）。本研究采用DTPA浸提法提取土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的有效態含量，DTPA提取態Cd、Pb、Cu和Zn遷移性強，可直接被生物利用，也會受pH影響，對土壤環境造成危害。研究結果表明，添加硅鈣肥能提高或保持土壤pH;而添加適量的硅鈣肥會降低土壤中Cd、Pb、Cu、Zn的有效態含量，與李園星露等（2018）的研究結果基本一致。殷飛等（2015）研究顯示鈍化材料對土壤中重金屬穩定效率較低的原因可能是供試材料為自然污染土壤，有效態含量占比低，相比外源模擬污染的穩定效率較低，本研究可能也存在相同原因。隨著硅粉添加量的增加，Zn有效態含量呈上升趨勢，穩定效率則逐漸降低，可能與材料Zn的本底值疊加有關，增加了土壤中Zn有效態含量;當添加量大于5%時，硅鈣肥能顯著降低土壤中Cu有效態含量，穩定效率最高達23.34%，與陳杰等（2016）的研究結果相似。硅粉添加量為1%時，土壤pH與CK相差不明顯，但可以降低土壤中Cd、Pb和Zn有效態含量，與da Cunha等（2008）的研究結果基本一致;當添加量大于1%時，pH開始顯著下降，調理劑對土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的穩定效率降低，反映出土壤中的Cd、Pb、Cu和Zn有效態含量開始升高，即Cd、Cu、Zn有效態含量與土壤pH均呈極顯著負相關，說明pH降低會增加土壤中Cd、Cu、Zn有效態含量。

4 結論

硅鈣肥能提高土壤pH，而硅粉會降低土壤pH。2種調理劑添加量為1%～10%時，對土壤中Cd、Pb和Zn有良好的穩定效果，可在實際生產中推廣應用。

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（責任編輯 羅 麗）