煤基石腦油裂解丙烯在聚丙烯生產中粉料結塊問題及處理

李建偉 王 林

（國家能源集團寧夏煤業公司烯烴二分公司，國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院,寧夏 銀川 750411）

國家能源集團寧夏煤業集團有限責任公司烯烴二分公司聚丙烯裝置，采用LUMMUS NOVOLEN工藝技術，設計生產能力為60萬t/a，共有兩條生產線。裝置所用原料丙烯來自世界上首套以煤基石腦油為原料的乙烯裝置，自2017年9月投料試車以來，聚合反應活性維持在15000—20000，同時存在粉料結塊情況。粉料結塊問題將造成卸料線堵塞，粉料處理系統的下料旋轉閥卡塞[1]，嚴重時會將旋轉閥卡停，影響裝置穩定運行的同時，對旋轉閥等設備造成硬性損傷。

烯烴二分公司聚丙烯裝置與烯烴一分公司的兩套聚丙烯裝置選用工藝相同，但烯烴一分公司聚丙烯裝置反應活性維持在30000～35000，且結塊情況很少發生。烯烴一分公司原料丙烯來自上游MTP裝置，而烯烴二分公司原料丙烯來自上游裂解裝置，這是兩者之間最主要的不同之處。

1 原料分析

為了解石腦油裂解裝置生產的丙烯組分，烯烴二分公司委托中石化北京化工研究院對原料丙烯進行了詳細檢測，通過與設計指標對比，并未發現有異常組分。見表1。

北京化工研究院對原料丙烯共進行了10個大項117種組分進行了檢測，并未發現有異常組分的存在。通過數據對比，北京化工研究院分析的項目較為全面，但檢測精度較低。為此，我公司委托科萊恩化工（中國），對原料丙烯進行更深一步的檢測。

表1 原料丙烯主要組分分析

科萊恩化工使用原料丙烯進行小試，并收集聚合反應后的氣相組分，檢測后發現反應后的氣相組分中含有不飽和的順式2-丁烯和3-甲基-1-丁烯，而在原料丙烯中并未檢測到該組分。這可能是原料丙烯中雜質含量不高。

烯烴二分公司在對丙烯進行小試時，在反應結束后的反應器出現綠色或淡黃色油狀物。通過丙烯閃蒸的方式，烯烴二分公司收集到油狀物樣品并寄往上海石油化工研究院進行檢測，發現油狀物中含有大分子類的含氧化合物。見圖1。

圖1 油狀物組分檢測結果

2 反應器運行情況

自2017年裝置投料試車至今，烯烴二分公司使用的催化劑有格雷斯LYNX1010、科萊恩POLYMAX、營口向陽CS-G和任丘利和PG共四種，使用過程中均存在反應器粉料結塊問題，且結塊情況為間歇式，集中在某個時間段內出現。見圖2。

圖2 反應器出料系統出料輸出趨勢圖

反應器出現結塊時，從下料旋轉閥處取出的塊料可以看出，塊料多為片狀形式，而非類球狀塊料。

由此可以判斷，反應器結塊問題與催化劑關系不大，應為原料組分變化造成的粉料結塊。

3 結塊原因

粉料在反應器內出現結塊，一般原因有三種：等規度偏低，粉料發黏；反應不均勻，床層內有局部熱點；原料雜質多，反應過程中有靜電產生[2]。等規度偏低時，粉料多以“板結式”塊料出現，塊料邊角較為分明。床層內有局部熱點時，粉料以熔融的方式結塊，塊料多呈類球狀。反應過程中出現大量靜電時，粉料會吸附在反應器壁上，形成片料后脫落。

根據聚丙烯的反應機理，不飽和烴類對聚合反應的主要影響是反應活性，與結塊問題關系不大。從裝置現場取出的片料來看（圖3），反應器內應該是出現大量靜電，導致粉料吸附在器壁上產生的片料[3]。

圖3 旋轉閥處塊料形狀

參照Unipol聚乙烯反應器靜電產生的機理，反應器內出現大量雜質時，烷基鋁與雜質反應產生大量的反應電荷，致使粉料吸附在器壁上產生片料。結合原料分析時，烯烴二分公司原料丙烯的組成較為復雜，且含有大分子含氧化合物。聚合反應活性偏低，為維持反應活性，反應器內三乙基鋁的加入量較設計值高出25%左右。這些條件為靜電的產生創造了條件，與現場取出片料的現狀相對應。

4 處理建議

結合對聚丙烯裝置塊料產生的原因分析，應從兩個角度來處理：對原料進行精制處理，脫除雜質；在反應過程中抑制靜電的產生。在工業生產過程中，可以參考以下三點措施。

1）優化上游丙烯精制系統的操作條件。可通過降低上游負荷，增大丙烯精餾系統的回流比，滿足丙烯原料的精制要求。

2）優化聚丙烯裝置原料丙烯的精制系統。可通過測試不同吸附劑對含氧化合物的凈值效果，選擇適用烯烴二分公司的吸附劑，在丙烯精制系統中增加吸附脫除工序。

3）在聚丙烯反應器內加入抗靜電劑。根據現有工藝流程，在硅烷儲罐中增加抗靜電劑，改善反應器內靜電環境，減少反應器片料的產生。