殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質的制備及性能研究

周可怡，潘怡佳

（沈陽師范大學，遼寧 沈陽 110034）

殼聚糖又稱為乙酰幾丁質或者黏性甲殼素，它是依靠甲殼素通過濃堿處理脫乙酰基而誕生的產物，它和從褐藻和海藻類生物的細胞膜組成成分中提取的海藻酸鈉以及二者的共混溶液借助相轉化溶劑揮發法制備了殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質[1]。

1 殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質的制備

制備殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質的方法非常多，比較常用的有冷凍干燥法、相互轉換法[2]，本次實驗中采用的制備方法是冷凍干燥法，所使用的實驗材料包括氫氧化鈉、無水氯化鈣、殼聚糖、醋酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素，實驗的儀器有冰箱、恒溫干燥箱、X-射線衍射儀等。要制備聚電解質，就需要讓殼聚糖和海藻酸鈉的基團發生充分反應必，為了使二者的基團如預設中一樣發生反應，在進行預實驗后，使用了極稀高分子溶液來作為本次實驗中制備聚電解質需要的基液，制備工序采用了溶劑揮發法，同時備好1%(v/v)醋酸，將殼聚糖粉末放入，使用磁子攪拌半個小時，完成之后殼聚糖的pH值達到了2.8，而海藻酸鈉溶液則達到了7.4。

下一步是殼聚糖溶液逐滴滴入海藻酸鈉溶液，兩種溶液的溶液濃度必須保持一致，根據實驗需要，配比分成了三種，分別是1∶1，2∶1和1∶2，按照這三種配比來配制共混溶液，使用混合溶液進行磁子攪拌，時長持續約20min，然后準備將裝有殼聚糖海藻酸鈉混合溶液的培養皿放入到冰箱內凍實，之后取出，加入無水氯化鈣吸水，再凍24h，混合溶液被凍實之后放置在凍干機內兩天，即48h左右，凍干機的真空度設置為25Pa，冷井的溫度保持在-56°C。

2 測試結果

不同配比的殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質溶液結果如圖1、圖2、圖3所示。

根據實驗結果的反饋情況發現，利用冷凍干燥法制備好的聚電解質會顯示出pH響應和離子強度響應的吸水特性差異，從具體的實驗情況來看，聚電解質在低pH和高pH的外界環境下會顯示膨脹吸水特性，濕態下可以將殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質看做離子性凝膠，離子強度和凝膠膨脹吸水呈現反比趨勢，前者增大，那么后者就會減少，具體的原理比較難確認，只能推測是因為離子凝膠內外的滲透壓差減小的緣故。在聚電解質中，離子凝膠的內外滲透壓差會出現變化，而極性水分子的滲入也會隨之出現變化，當離子凝膠的滲透壓差開始縮減時，極性水分子的滲入也會因為離子凝膠的滲透壓差縮減而縮減，這個時候的NaCl濃度已經抵達0.2mol/L時，聚電解質的吸水率便不會出現明顯的變化。

圖1 1∶1配比的殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質溶液結果

圖3 1∶2配比的殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質溶液結果

圖4 2∶1加了羧甲基纖維素、干燥后的薄膜與沒加羧甲基纖維素干燥后薄膜

從考查結果中顯示，殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質水蒸汽透過率與鈣離子相關。當鈣離子的含量是0.01%的時候，水蒸汽透過率為最大狀態。推測是因為溶劑極性的降低，高分子鏈蜷曲，高分子鏈基團間的相互作用被迅速縮減，造成了高分子鏈中的孔隙增多，而伴隨鈣離子濃度的增長，聚電解質的膨脹吸水率會減小。特別是鈣離子濃度已經達到0.1%的狀態下，聚電解質的膨脹吸水率會變得最小。從實驗結果可見，當鈣離子濃度為0.1%，膨脹吸水率會降到最低。聚電解質如果處在濕態下，那么就會產生凝膠結構，凝膠結構的產生會對聚電解質的吸水率造成影響，原因在于凝膠內部與外部存在離子濃度差，離子濃度差的存在會引出滲透壓差，而滲透壓差則會讓殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質的吸水上升。在H+濃度的增加下，滲透壓差也出現了增加趨勢，滲透壓差的增長讓羧基基團質子化也隨之被推動，這樣一個現象使得聚電解質中的氨基與羧基間離子鍵數量會迅速削減[3]。

從研究結果來看，殼聚糖在2θ為10.4°和21.8°時會出現兩個非常強的衍射峰，這表明殼聚糖其實存在結晶度，從實驗結果來看，殼聚糖晶格常數α分別是8.470和4.075。海藻酸鈉的兩個非常強的衍射峰出現在2θ為13°和21.8°時，聚電解質復合物與殼聚糖和海藻酸鈉不同，復合物大部分情況下是無定形態，且會形成破壞殼聚糖分子間或內的氨基與羥基之間的氫鍵作用。

3 結語

在本次實驗中，殼聚糖-海藻酸鈉聚電解質是采用冷凍干燥法制備，使用了冰箱、恒溫干燥箱和X-射線衍射儀等設備完成了實驗。而根據實驗結果可見，殼聚糖和海藻酸鈉在共混后會發生強烈相互作用，該作用會讓殼聚糖和海藻酸鈉之間的規則晶形結構受到破壞。同時實驗可見，以殼聚糖和海藻酸鈉制備的聚電解質有良好的透光性和吸濕性。