電池的熱力學(xué)研究及探索

薛 雪，陳 梅，孫 友，彭葉凡，王秋越，譚 蕾

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

電池是實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化的裝置。電池發(fā)展以1600年美國(guó)科學(xué)家吉爾伯特建立對(duì)電池的研究基礎(chǔ)為開(kāi)端，一直延續(xù)至今。1746年荷蘭萊頓大學(xué)的馬森布羅克發(fā)明了收集電荷的“萊頓瓶；1780年意大利解剖學(xué)家伽伐尼在做青蛙解剖時(shí)發(fā)現(xiàn)了“生物電”，此發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是原電池的雛形；意大利物理學(xué)家伏特在1799年成功地制成了“伏特電堆”，這也是世界上的第一個(gè)電池；1836年英國(guó)丹尼爾改良“伏特電堆”，造出保持平衡電流的鋅─銅電池；1860年法國(guó)的雷克蘭士創(chuàng)造了世界廣范使用的碳鋅電池；1887年由赫勒森制造出最早使用的干電池；1890年愛(ài)迪生發(fā)明了可以充電的鐵鎳電池。

從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，從環(huán)保角度考慮，研究方向轉(zhuǎn)為對(duì)蓄電池的研究并使蓄電池快速發(fā)展；20世紀(jì)90年代研究鋰電池成為主流，鋰電池的廣泛應(yīng)用極大減少了由可充電電池（例如，鉛酸電池）帶來(lái)的污染；步入21世紀(jì)后，隨著環(huán)境保護(hù)和能源緊缺成為世界主題，各國(guó)科學(xué)家開(kāi)始致力于對(duì)功能更強(qiáng)大且與時(shí)代發(fā)展同步的新型電池的研究。

1 電池?zé)崃W(xué)的研究

表現(xiàn)燃料電池的輸出效率和提升系統(tǒng)各項(xiàng)性能指標(biāo)是研究電池?zé)崃W(xué)性能重要環(huán)節(jié)，引起了研究者的高度重視并成為了電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。當(dāng)前，燃料電池?zé)崃W(xué)性能的研究集中表現(xiàn)在研究不同操作參數(shù)對(duì)系統(tǒng)輸出性能的影響規(guī)律上，王文東等[1]人通過(guò)研究質(zhì)子交換膜燃料電池，改變電池的操作條件，如：工作壓力、進(jìn)氣濕度和電池溫度等，得出電池的I-V、I-P和V-t曲線(xiàn)。除此之外，還研究了操作條件變化對(duì)電池能量效率的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到，電池的能量轉(zhuǎn)換效率在反應(yīng)溫度為72℃時(shí)最高。Jang J-H等[2]人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究燃料電池輸出特性受電池溫度與氣體濕度的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：隨著氣體濕度的增加、電池陽(yáng)極的進(jìn)氣，可以改善電池系統(tǒng)性能。在一定范圍內(nèi)升高溫度，也能夠改善提高電池系統(tǒng)性能。孫安娜等[3]人通過(guò)比較兩種發(fā)電過(guò)程中的熵增、熱力學(xué)效率以及（火用）損得出：燃料電池比傳統(tǒng)發(fā)電裝置更具優(yōu)勢(shì)。在高溫?zé)煔馔苿?dòng)輪機(jī)做功發(fā)電之前，傳統(tǒng)發(fā)電裝置因升高本身溫度所耗能量已造成較高的（火用）損；燃料電池則是利用燃料的化學(xué)（火用）--吉布斯自由能直接轉(zhuǎn)為電能，明顯減少了（火用）損，提高熱力學(xué)效率。許維國(guó)等[4]人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究釩電池。釩電池的電解液是導(dǎo)電介質(zhì)，在電解液中能夠進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，電解液也是電池儲(chǔ)能的場(chǎng)所。因?yàn)殡娊庖旱谋砻鎻埩κ顷P(guān)于兩相性質(zhì)的唯一熱力學(xué)函數(shù)，直接反映了分子間相互作用力的大小，溶液的表面張力是極其重要的物理量。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用最大氣泡法測(cè)定濃度不同的硫酸氧釩水溶液的表面張力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明隨著溶液溫度升高，表面張力隨之減小，硫酸氧釩水溶液濃度增大，其表面張力增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著硫酸氧釩水溶液濃度增大，表面熵增大，由此可知表面熵為正值。通過(guò)吉布斯吸附方程計(jì)算出溶液表面超量小于零,可判斷在溶液表面發(fā)生負(fù)吸附，隨著濃度增、溫度降低，溶液表面過(guò)剩的絕對(duì)值減小。表面能同溶液表面過(guò)剩的絕對(duì)值一樣，也隨著溶液濃度增大、溫度的降低而增大。結(jié)果表明產(chǎn)生硫酸氧釩水溶液表面負(fù)吸附的推動(dòng)力是表面能。

熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）以及熱力學(xué)第二定律是分析燃料電池的熱力學(xué)的主要內(nèi)容，利用熱力學(xué)的基本原理來(lái)分析和評(píng)價(jià)系統(tǒng)是電池?zé)崃W(xué)分析的實(shí)質(zhì)。研究不可逆燃料電池以及各種不可逆性對(duì)其性能的影響，就是要建立一組新的熱力學(xué)分析方程來(lái)進(jìn)行研究。第一步了解燃料電池工作的熱力學(xué)原理，在一定溫度下燃料電池中氧氣和氫氣進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)釋放的總能量就等于反應(yīng)的焓變。燃料電池提取燃料中的內(nèi)能，然后將內(nèi)能轉(zhuǎn)化為電能，反應(yīng)焓決定了從燃料中提取的最大能量[5]，反應(yīng)的化學(xué)能通過(guò)燃料電池轉(zhuǎn)化為電能。反應(yīng)焓（ΔHrex)是衡量燃料化學(xué)能的一個(gè)物理量，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（ΔHrex)既是當(dāng)反應(yīng)物為1mol時(shí)的反應(yīng)焓，也是摩爾加權(quán)的反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔHf）之差；從燃料中可以提取的最大熱能取決于反應(yīng)焓。創(chuàng)建一個(gè)系統(tǒng)所需的能量或可以從這個(gè)系統(tǒng)中獲得的最大能量即為吉布斯自由能G。吉布斯自由能是一個(gè)系統(tǒng)做功的潛能，用G=H-TS表示,吉布斯自由能G是一個(gè)由溫度、熵和焓組合得到的物理量。吉布斯自由能具有狀態(tài)函數(shù)的屬性。吉布斯自由能隨著體系的變化而變化。ΔG為吉布斯自由能的改變值，稱(chēng)之為體系的吉布斯自由能變，ΔG取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)，即

在等溫條件下時(shí)

在等溫等壓條件下，ΔG等于可逆過(guò)程的非體積功，對(duì)于燃料電池，非體積功就是電功，因此對(duì)于可逆電池有

再由W=QE及其Q=nF得到

ΔG限制了燃料可利用的功，所以理想效率也以ΔG為限。在實(shí)際使用中，由于不可逆因素的影響，燃料電池的實(shí)際效率低于理想效率。由于化學(xué)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換效率可以用實(shí)際有用功與最大有用功的比來(lái)表示，同時(shí)理想燃料電池的效率由最大輸出功除以輸入焓來(lái)獲得，因此燃料電池的效率為

熱力學(xué)描述主要分析的是系統(tǒng)的能量利用率及能量可利用率。因此，即使一個(gè)理想的燃料電池在恒溫、可逆的條件下工作，燃料電池的效率也不是都會(huì)和周?chē)沫h(huán)境發(fā)生熱交換，所以燃料電池的效率一般在60%～80%。

2 結(jié)語(yǔ)

電池的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)提高電池的性能有著重要的指導(dǎo)作用。目前還不足以全面掌握電池的熱力學(xué)性質(zhì)，我們需要測(cè)量更多關(guān)于各種價(jià)態(tài)離子溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并建立熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。如果這些數(shù)據(jù)能與溶液理論相結(jié)合，可以預(yù)測(cè)不同溫度和組成離子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，并提供提高電池性能的基本數(shù)據(jù)。深入研究電池的熱力學(xué)行為將有助于了解溶液穩(wěn)定性增加的原因，所以電池的熱力學(xué)研究的另一個(gè)重要方向是為尋找對(duì)電池性能更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)的體系提供理論依據(jù)。