應用于事故容錯燃料組件的高熵合金涂層研究進展

施敏懿 王佳恒 余濤 程浩博 梁魁

摘 要高熵合金是一種新型合金，因具有多種優異性能而受到廣泛關注。將高熵合金涂層應用于事故容錯燃料組件強化涂層、旨在延緩失水以及超設計基準事故進程、并提升反應堆運行性能表現的新型涂層。本文旨在報道應用于事故容錯燃料組件的高熵合金涂層研究進展，并總結出現階段存在不足以及未來發展方向。

關鍵詞事故容錯;燃料組件;高熵合金涂層

1 事故容錯燃料元件涂層

20世紀70年代后，隨著技術水平進步發展出多種堆型如輕水慢化冷卻堆， 其中壓水堆最先用于潛艇動力堆，并發展為商用動力堆。一般來說輕水堆擁有三道安全屏障， 燃料鋯合金包殼構成的第一道屏障、一回路壓力邊界構成的第二道屏障和安全殼及其輔助邊界構成的第三道屏障， 其中燃料元件鋯合金包殼是輕水堆安全運行關鍵安全屏障之一。

鋯合金因其低的熱中子吸收截面（0.18b）、在 300～400°C 高溫高壓水中擁有優良的耐蝕性能以及好的耐輻照性能，廣泛用于商用反應堆和軍用動力堆。近年來，以壓水堆為主的輕水堆向著更高燃料燃耗、低廢物放、高功率密度、降低燃料循環成本以及更高反應堆安全方向發展，這必然會使得包殼和堆芯結構材料面臨嚴重的高溫水側腐蝕、氫脆，及中子輻照蠕變加速，包殼材料服役環境變得更為苛刻。 加之可能出現的失水事故（LOCA）或超設計基準事故（DBD），鋯合金包殼將在高溫水蒸氣環境下快速氧化產生大量氫氣和熱量，造成包殼鼓包和爆裂，由此導致放射性物質外泄，引起嚴重的核事故。

針對上述問題，包殼材料的研究大多集中在新材料開發上。近年來，研究領域主要集中于兩個方面：一方面，采用傳統合金化理念，進行新型鋯基合金研發。盡管新型鋯合金在耐高溫水腐蝕性能、耐輻照性能等方面有顯著增強，但限于自身物理、化學和力學性能等屬性， 已難以滿足更高功率反應堆以及第四代超臨界水堆（SCWR） 對包殼材料的服役要求，尤其是在事故工況下鋯合金極易出現尺寸不穩定， 喪失對高放射性燃料的保護而外泄。 另一方面， 西屋公司創新性地提出事故容錯材料（Accident Tolerant Fuel， ATF） 概念，其旨在堆芯失去有效冷卻后，顯著降低事故工況下包殼腫脹、包殼與蒸汽反應速率以及維持包殼在高溫下的尺寸完整性，為延緩事故進程爭取更大的時間裕度， 并提高燃料在正常運行工況下的性能。 基于此，目前在實際燃料設計中主要衍生出了三種思路或策略[1]：

（1）研發新型燃料包殼材料以取代現有鋯合金;

（2）現有鋯合金表面涂覆強化涂層提高鋯合金耐腐蝕性能;

（3）研發具有高熱導率和包容裂變產物能力的新型燃料。

2011年福島核事故后， 核工業界加速了對安全、可靠、經濟并具有創新性的事故容錯燃料的研究開發。根據西屋公司提出的研發時間計劃周期表，在鋯合金上涂覆強涂層是研發周期最短、技術難度最低、投入使用最快的技術途徑。目前，國內外對一些重要候選涂層材料，如MAX相、 FeCrAl合金和金屬Cr，進行了較為系統的涂層高溫腐蝕、力學以及耐輻照等性能研究，但涂層材料的研究還處于起步階段，涂層材料的選擇和涂層技術工藝的選擇仍在繼續。因此，仍需不斷的研究和開發能經受堆內高溫腐蝕，強中子輻照以及事故工況下極端服役環境的新型包殼涂層材料，為包殼涂層材料提供更豐富的備選對象。

2 高熵合金

高熵合金是一種新型多組元金屬材料，且每種組元組分均在5at%到35at%之間最早由臺灣學者葉均蔚教授于1995年提出。歷經二十余年的大量研究，高熵合金因具有多主元元素的熱力學上的高熵效應，結構上的晶格畸變效應，動力學上的遲滯擴散效應，以及性能上的雞尾酒效應，使其在諸多領域顯示出優異的性能。研究發現，大多數高熵合金具有明顯區別于傳統合金的性能特點，擁有高硬度、高耐溫性、強耐蝕性和抗輻照性[2]。由于高熵合金的組成元素均為金屬元素，與鋯合金基底的結合力強，結合已報道的性能優點，利用高熵合金制備事故容錯燃料組件的鋯合金包殼強化涂層是一種極具前途且富有希望投入實際使用的技術方案。

3 研究進展

根據綜合文獻調研結果，可知目前對于高熵合金應用于事故容錯燃料元件涂層的研究仍著重于對單個或者數個性能進行分別試驗，尤其是在硬度、耐高溫性、耐腐蝕性、耐高溫腐蝕性、耐高溫氧化性等性能[3-10]。在硬度表現方面，鑄態下通過對高熵合金元素原子比的調配，可得到從HV600到HV900高硬度合金，超過完全淬火硬化的碳鋼或者合金碳鋼，其中高熵合金氮化物（AlCrNbSiTiV）N甚至可用作超硬材料，納米硬度達到40GPa;在耐溫性方面，1000°C高溫退火12h后，高熵合金的抗高溫軟化表現也遠優于碳鋼，甚至在超過許多有色金屬;在耐蝕性方面，高熵合金抗腐蝕能力十分突出，常溫下優于常用的304不銹鋼，甚至在模擬沸水堆條件下，Cu0.5NiAlCoCrFeSi高熵合金也具有較寬的鈍化范圍，較低的腐蝕率以及較好的拉伸特性;Zhao等研究AlxCoCrFeNi（x=0.15，0.4）高熵合金在超臨界水中的70 h腐蝕行為（600°C， 25.5MPa），發現AlxCoCrFeNi（x=0.15，0.4） 表面生成致密的尖晶石結構NiFe2O4、FeCr2O4氧化物，其表面氧化膜厚度遠小于HR3C鋼基底，表現出極好的耐高溫水腐蝕性能; 在抗輻照性能上，高熵合金明顯優于傳統的Fe-Cr-Ni系奧氏體鋼。例如 ，CoCrCuFeNi 高熵合金涂層在298-773 K溫度范圍內遭受40 dpa高輻照損傷后涂層仍然保持穩定的相結構; Yang等人考慮到涂層熱中子吸收截面以及堆內的復雜腐蝕環境因素，結合高熵合金多元素選擇或多組分設計特點，采用多靶磁控濺射技術在N36基底上制備出3 μm近摩爾比AlCrMoNbZr高熵合金涂層。進一步對其進行高壓釜測試30天（360°C，18.6MPa），結果表明，AlCrMoNbZr高熵合金涂層表面形成致密的Nb2Zr6O17，ZrO2和Cr2O3氧化物，有效阻止氧穿透至N36基底。在此研究基礎上通過系統實驗發現AlCrMoNbZr高熵合金涂層具有良好的硬度、膜-基結合力，又展現出極好的耐高溫腐水蝕性能，極好的耐高溫腐蝕性能與優異的抗輻照性能，顯示出高熵合金可作為新型反應堆包殼涂層候選材料。將其用于反應堆包殼材料鋯合金表面改性，具有極高的科學研究意義和工業應用潛力。

4 展望

盡管高熵合金涂層在正常工況下表現出好的耐腐蝕性能，但其只是對單個性能進行考驗，而對于事故容錯燃料組件高熵合金涂層應用于實際反應堆運行的性能考察應于多場耦合，更加貼近于實際輕水堆或者超臨界水堆的環境下進行實際高溫、高壓、腐蝕、輻照場內進行綜合實驗，使之能真正應用于實際反應堆運行中，提升反應堆性能表現以及安全性。

參考文獻

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